SBA-15介观相形成过程的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学方法（dissipative particle dynamics,DPD）,以介孔分子筛SBA-15的合成原料P123/TEOS/H₂O为研究体系,模拟了P123/TEOS超分子自组装行为,及剪切力作用下介孔分子筛SBA-15六角介观相的形成过程。结果表明：在水溶液中,P123与TEOS两相能够发生协同作用自组装形成超分子聚集体（胶束）,该胶束由疏水的PPO球核、亲水的PEO球壳以及聚集包裹在P123外部的TEOS组成;引入稳恒剪切力后,P123/TEOS超分子聚集体则会逐渐转变成规整的六角结构,并最终形成SBA-15六角介观相,这与实际材料的TEM电镜图片相吻合。可以说,DPD模拟方法是一个研究有序介孔分子筛SBA-15形成机理的有效手段,可为实验合成提供介观层面上的重要信息。此外,还拓展了DPD模拟在超分子自组装介观尺度研究方面的新应用。     

有机模板剂和硅酸物种的电荷效应对SBA-15介观组装结构的影响

采用介观动力学(MesoDyn)方法模拟了硅基有序介孔分子筛SBA-15介观相的形成过程,并深入研究了有机模板剂、硅酸物种的电荷效应以及二者之间的电荷匹配相互作用对SBA-15介观相结构的影响。结果表明:当硅酸物种不带电或分配1e正电荷,同时有机模板剂P123的每个EO单元分配0.093e正电荷的时候得到的SBA-15介观组装结构具有较好的六角特性;硅酸物种和有机模板剂之间的电荷匹配相互作用对SBA-15介观组装结构影响很大,带电的硅酸物种促进了有机模板剂形成类液晶相,而质子化的有机模板剂不但使硅酸物种有序化,而且促进了硅酸物种在两相界面的浓缩。模拟研究结果很好地验证和解释了SBA-15的"有机模板剂与硅酸物种之间的协同相互作用"的形成机理。本文的研究提供了一种探索硅基有序介孔分子筛形成机理的新手段,弥补了现阶段实验表征手段的不足,同时也扩展了MesoDyn方法在超分子自组装方面的新应用。     

中微双孔分子筛SBA-15的合成

采用P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,在强酸溶液中采用水热晶化法合成中微双孔分子筛SBA-15,并考察模板剂浓度、反应温度,离子导向剂和共溶剂对中微双孔分子筛SBA-15的影响.结果表明:控制合成温度可以精确调控SBA-15的介孔孔径;引入离子导向剂后合成的SBA-15具有更好的介孔有序性;加入共溶剂N,N-二甲基酰胺(DMF)会破坏SBA-15孔道的有序性,孔壁变薄,但可以提高分子筛的比表面积和孔容,大幅度提高孔径;采用乙醇后处理分子筛SBA-15有利于保持分子筛骨架.合成中微双孔分子筛SBA-15的合适条件为P123,TEOS,NaCl,HCl与H2O物质的量之比0.017∶1∶1.5∶9.86∶137,反应温度40℃,P123自组装反应时间4 h,与硅源组装老化时间24 h,晶化温度100℃,晶化48 h,在此条件下得到高质量的中微双孔分子筛SBA-15对苯吸附量接近1 000mg/g.     

粒径对磺酸官能化介孔材料性能的影响

以聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物(P123)为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,保持P123和TEOS的浓度比,改变P123和TEOS在合成体系中的浓度,水热法合成了系列具有不同粒径的介孔分子筛SBA-15.采用后合成法,将3-巯基丙摹三甲氧基硅烷(MPTMS)嫁接到具有不同粒径的介孔分子筛SBA-15表面上,经氧化后得到含有强酸性的磺酸基因的固体酸样品SBA-15-SO_3H.采用SEM、XRD、FT-IR、TG-DTA、N_2吸附以及酯化反应考察了粒径对所制备的SBA-15-SO_3H的物化性能和催化性能的影响.结果表明,SBA-15的粒径大小对MPTMS在其上的嫁接量没有很人影响,但对后续氧化过程有较大的影响,SBA-15粒径的减小有利于巯基被氧化为磺酸基,导致磺酸的负载量随着粒径的减少而增大.SBA-15-SO_3H在乙酸和乙醇的酯化反应中表现出不同的催化性能,催化性能的差异是粒径大小、酸量及磺酸基和巯基相互作用的综合结果.     

不同硅源合成介孔分子筛SBA-15的研究

采用两种不同硅源——硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）和正硅酸四乙酯（TEOS）合成介孔分子筛SBA-15。通过X射线粉末衍射（XRD）对样品进行表征，发现两种硅源合成的SBA-15都具有高度有序的二维六方立柱形结构。它们的比表面积相近，用TEOS作为硅源的SBA-15的孔容比用硅酸钠作为硅源的SBA-15的略大；用硅酸钠作为硅源的SBA-15有更高的微孔率和更厚的孔壁。以硅酸钠为硅源的SBA-15显示出分子自组装过程时间从24 h减少到3 h，并且对SBA-15模板性质没有有害影响。     

氧化锌/SBA-15复合材料制备及其光致发光性质

以三嵌段共聚物(P123)为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,在强酸性体系中利用水热法制备了分子筛SBA-15。以SBA-15为载体,利用等体积浸渍法将氧化锌负载到介孔分子筛SBA-15上,制得氧化锌/SBA-15。用X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附-脱附和光致发光光谱(PL)等方法对样品进行表征。结果表明,SBA-15具有很高的有序性;氧化锌负载到SBA-15分子筛孔道中,有序度有所降低;氧化锌/SBA-15样品显示出优良的发光特性。     

介孔材料TiO2/SBA-15制备及光催化性能研究

以三嵌段共聚物P123为结构导向剂、甘油作为助溶剂合成了孔道长度可控的六方介孔硅基材料SBA-15,随后在绿色溶媒超临界二氧化碳中合成介孔材料TiO2/SBA-15,利用XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM和EDX等技术对其结构进行分析表征。结果表明甘油的加入可以有效调控SBA-15的孔道长度,TiO2纳米颗粒负载之后,SBA-15六方介孔结构可以得到保持。以染料亚甲基蓝作为模拟污染物对其进行光催化降解测试,合成的负载材料TiO2/SBA-15的降解效果要远远超过纳米TiO2颗粒,同时SBA-15孔道长度越短,其降解效果越好。     

V/SBA-15的水热合成法制备及其催化氧化性能研究

为了制备负载型介孔分子筛V/SBA-15并研究其在乙苯制苯乙酮反应中的催化性能,以P123(三嵌段共聚物)为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,柠檬酸氧钒配合物为前驱体,在酸性条件下采用水热法一步合成了V/SBA-15有序介孔材料,利用XRD,BET,FT-IR等手段对所合成的V/SBA-15材料进行了结构表征,并在乙苯制苯乙酮反应中以苯乙酮选择性和收率来验证催化剂的催化性能。实验结果表明:此合成材料具有类似于SBA-15的高度有序的六方介孔结构,活性组分钒均匀分散在介孔氧化硅基体中;在催化氧化乙苯制苯乙酮反应的优化条件下,苯乙酮选择性和收率分别为80.87%,35.26%。     

三甲苯为扩孔剂制备不同孔径SBA-15的研究

以三嵌段共聚物P123为模板剂,1,3,5-三甲苯为扩孔剂,通过水热反应制备一系列不同孔径的SBA-15。利用N_2脱附-吸附,红外光谱,和X射线衍射对SBA-15的结构进行了表征,结果表明,SBA-15具有有序介孔结构,且孔径在3~6 nm范围内可调。     

棒状线圈三嵌段共聚物的液晶超分子结构研究进展

如何获得能形成纳米尺寸的新型超分子材料以及研究这些结构对材料性质的影响成为当今分子设计的热点。由刚性芳香核(棒状Rod:B)及柔性链(线圈状Coil:A或C)组成的棒状线圈三嵌段共聚物能在纳米尺度上自组装出丰富多彩的纳米液晶超分子结构。介绍了不对称ABC(Coil-Rod-Coil)、对称ABA(Coil-Rod-Coil)及BAB(Rod-Coil-Rod)棒状线圈三嵌段共聚物的液晶超分子行为,讨论了疏水性作用力、各嵌段体积大小、分子形状、分子长度等结构因素的改变对这类三嵌段共聚物液晶分子自组装结构的影响,介绍了棒状线圈三嵌段共聚物组装形成的一序列一维层列相、二维柱相及三维的立方、四方相等多种连续的及不连续的复杂纳米液晶超分子结构。