2,6-二异丙基苯酚气相胺化催化剂Pd/尖晶石的研究

以Pd/MgO-Al2O3尖晶石为催化剂,2,6-二异丙基苯酚气相催化胺化制取2,6-二异丙基苯胺。该催化剂具有活性高、选择性好等特点,2,6-二异丙基苯酚单程转化率>90%,产品2,6-二异丙基苯胺选择性≥70%。     

气相胺化法中助剂对Pd/Al2O3催化剂性能的影响

研究了在负载型Pd／Al2O3催化剂中添加助剂以提高气相胺化法制备2，6-二异丙基苯胺的催化性能。筛选了助剂的种类并优化了助剂的含量。采用NH3-TPD、吡啶吸附-IR和XPS等手段对Pd-La／Al2O3进行了表征。添加适当含量的La助剂减少了催化剂表面的强L酸中心数，增加了弱L酸中心数；促进了Pd的还原．加速催化循环的完成，从而提高了Pd／Al2O3催化剂催化气相胺化反应的性能。在反应温度220℃、液时空速0．1h^-1、n(NH3)／n(2，6-DIPP)=10、n(H2)／n(2，6-DIPP)=30的工艺条件下，在Pd-La／Al2O3催化剂上胺的最高收率为83．8％，该催化剂共运转了386h。     

HM/ZrO_2催化剂的制备及其催化萘异丙基化性能

以ZrO2为共活性组分制备了HM/ZrO2催化剂;用NH3程序升温脱附和BET方法对HM/ZrO2催化剂进行了表征;考察了催化剂制备条件和萘异丙基化反应条件对HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化性能的影响。实验结果表明,与HM/γ-Al2O3催化剂相比,HM/ZrO2催化剂具有更佳的萘异丙基化反应性能;适宜的HM/ZrO2催化剂制备条件为:焙烧温度400℃、催化剂中ZrO2的质量分数15%、pH为9、陈化温度60℃;以此条件下制备的HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化反应的适宜反应条件为:反应温度275℃、反应压力1.0MPa、n(丙烯)∶n(萘)=2∶1、WHSV=1h-1(以液相质量计)、反应时间2h。在此条件下,萘的转化率为85.07%,二异丙基萘的选择性为45.25%,目的产物2,6-二异丙基萘的选择性和收率分别为17.36%和14.77%。     

用于胺化反应的Pd-La/MgAl2O4催化剂的再生

分别采用空气和氢气对在2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应中积碳失活的Pd-La/MgAl2O4催化剂进行再生研究.空气再生后催化剂上酚的最高转化率恢复至新鲜催化剂的98.3%,但胺的最高选择性仅恢复至新鲜催化剂的78.6%,且催化剂稳定性大幅度下降.氢气再生后催化剂上酚的最高转化率恢复至新鲜催化剂的97.3%,胺的最高选择性恢复至新鲜催化剂的97.8%.与空气再生相比,氢气再生后催化剂的性能得到较好的恢复,尤其是催化剂上胺的选择性和催化剂的稳定性大幅度提高.     

气相色谱法分析2,6-二异丙基苯酚气相胺化产物

采用气相色谱法 ,HP 35色谱柱分离 ,FID检测器检测 ,以甲醇为溶剂 ,以 2 ,6 二甲基苯胺作为内标物对2 ,6 二异丙基苯酚气相胺化制备 2 ,6 二异丙基苯胺的液相产物进行了定量分析。实验结果表明 ,方法回收率为 97.7%～ 10 8.7% ,相对标准偏差为 0 .5 %～ 5 .0 %。     

2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应过程的研究

对2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应的液相产品进行了气相色谱-质谱分析,确定了产物组成。通过产物中的主副产物分析,对该反应的主副反应过程进行了初步研究。并在研究基础上优化了反应条件,提高了主产物2,6-二异丙基苯胺的选择性。     

新型麝香DDHI中间体合成条件的优化

考察了麝香DDHI中间体2,6-二异丙基苯酚(简称262)合成中催化剂、反应温度、原料配比、助催化剂等因素,得出了最优工艺条件。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

2,6-二异丙基萘液相氧化制2,6-萘二甲酸催化条件的研究

在半连续搅拌釜中,以乙酸钴、乙酸锰、溴化钾和乙酸钾为催化剂,研究了2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)液相空气氧化制2,6-萘二甲酸的过程。通过红外光谱、测酸值和高效液相色谱法对所得固体产物进行定性分析,确认产物为2,6-萘二甲酸。采用反相高效液相色谱法分析不同催化条件下2,6-萘二甲酸的收率和纯度,确定了n(Co+Mn)／n(HAc),n(Co)／n(Co+Mn),n(Br)／n(Co+Mn),n(Co+Mn)／n(2,6-DIPN)和n(K+)／n(Co+Mn)对反应的影响,从而得到了反应适合的催化条件。在此催化条件下,当反应压力3.0 MPa、温度170℃、体系水含量(质量分数)7％和n(O2)／n(2,6-DIPN)=53.6时,2,6-萘二甲酸的收率和纯度分别为73.3％和98.3％。     

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

 采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN): n(i-PrOH): n(Cyclohexane)=1: 3: 70。在20%质量分数的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

铝酸钙固体碱催化重油裂解联合气化再生性能

采用固相法合成不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙固体碱催化剂,采用N2吸附技术、FT IR、XRD及Hammett指示剂法对其进行了表征。采用双管反应器进行铝酸钙固体碱催化剂催化减压渣油裂解反应和待生剂气化再生,考察了铝酸钙的n(CaO)/n(Al2O3)对其催化减压渣油裂解性能的影响,同时也考察了不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂气化性能的差异。结果表明,不同n(CaO)/n(Al2O3) 铝酸钙具有相同的碱强度和不同的总碱量,较低的比表面积和孔容积。n(CaO)/n(Al2O3)=17的铝酸钙固体碱催化剂的催化裂解性能较优,总烯烃和焦炭产率分别达到170%和35%,裂解液主要由汽油和柴油组成。不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂的气化性能差异不大。气化所得合成气以H2和CO2为主,体积分数达87%,CH4体积分数少于02%,且H2体积分数达到550%~584%,H2/CO体积比较高。因此,铝酸钙适宜用作同时催化重油裂解和气化制氢的催化剂。     

Ca基固体碱制备及其重油裂解气化性能

采用固相合成法制备Ca基固体碱催化剂,并利用N2吸附技术、XRD、FT IR及Hammett指示剂法对催化剂进行表征。采用双管反应器进行常压渣油催化裂解和气化再生实验,考察了反应温度、水/油质量比、剂/油质量比等对裂解产物中烯烃分布的影响,并考察了不同积炭量对待生剂气化性能的影响。结果表明,铝酸钙催化剂具有较强的碱强度和总碱量、较小的比表面积和孔容积。在反应温度750℃、水/油质量比10、剂/油质量比70时,催化裂解性能最优,乙烯质量产率达到214%,总烯烃质量产率为296%。积炭量对待生剂气化性能影响不明显。再生剂的总碱量略有减小,合成气以H2和CO2为主且含量达到89%（体积分数）。将催化裂解和气化再生整合,实现了热量耦合,达到综合利用重油的目标。     

马来酸二丁酯催化合成用新型催化剂的研究

液相法酯化合成马来酸二丁酯是典型的酸催化反应。本论文研制了系列γ Al2O3系、硅铝系催化剂,用于马来酸二丁酯的合成;考察了催化剂种类和制备工艺,以及反应工艺条件的影响。实验结果表明:以并加法制备的SiO2/Al2O3(x(Si)/x(Al)=1/1,沉淀pH值6 0)催化效果最好,在120℃、催化剂用量为1 0g、n(酸)/n(醇)=1/4下,反应3h,马来酸转化率达73 31%。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

高水热稳定性加氢脱氧催化剂的制备

采用共沉淀法制备了具有优异水热稳定性的镁铝尖晶石,以XRD、BET、NH3 TPD等手段对其进行了表征;以MgAl2O4为载体负载活性组分制备了MoNi/MgAl2O4加氢脱氧催化剂,并以含体积分数20%小桐子油的正辛烷溶液为原料,采用连续固定床反应装置评价了其加氢脱氧活性和水热稳定性。结果表明,与以γ Al2O3为载体的MoNi/γ Al2O3催化剂相比,以MgAl2O4为载体的MoNi/MgAl2O4催化剂具有较优异的加氢脱氧活性和水热稳定性,因为在水热环境下,载体γ Al2O3与MoxNiy作用生成活性较低的MoO2和AlNi3,而MgAl2O4水热前后的性质稳定。对于大分子植物油加氢脱氧反应,载体的酸量和比表面积对MoNi/MgAl2O4催化剂的加氢脱氧活性影响较小,孔径应是影响催化剂催化活性的主要因素。     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

不同方法制备的Ni修饰介孔碳负载的β-Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇

通过浸渍法和碳热还原法制备了以K2CO3为助剂、以Ni修饰介孔碳为载体的碳化钼(β Mo2C)催化剂。在合成气原料比n〖DK〗(H2)/n〖DK〗(CO)=10、反应压力p=80 MPa、合成气气体空速GHSV=3000 h-1和反应温度T=300℃的反应条件下,进行了β Mo2C催化CO加氢反应制备混合醇的催化反应评价。评价结果表明,镍/介孔碳（Ni/NC）载体的不同制备方法对β Mo2C催化合成低碳混合醇催化性能有显著影响。由软模板一步法制备的前驱体OSM Ni/NC组成的催化剂K β Mo2C OSM Ni/NC的总醇选择性（400%）高于由软模板浸渍法制备的前驱体IM Ni/NC 组成的催化剂K β Mo2C IM Ni/NC的总醇选择性（285%）,其原因是前者的活性组分分散度高且在孔道内部分布较多,并且前者中存在的Mo084Ni016相比后者中存在的MoNi4对低碳醇生成的促进作用更强。     

Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

采用沉淀法制备了磷钨酸银（Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O）催化剂,通过FT IR、UV Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3 TPD 对其进行了表征,并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。结果表明,合成的〖JP〗Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O 具有Dawson结构,呈微球状,粒子大小在200～300 nm范围;同时具有Brnsted酸和Lewis酸的弱酸中心、强酸中心和超强酸中心,可发挥Brnsted酸性和Lewis酸性催化剂的双重作用,在乙酸和正丁醇的酯化反应中具有良好的催化性能。在优化反应条件下,即醇/酸摩尔比20、反应温度120℃、催化剂质量分数048%（以反应物质量计）、反应时间20 h条件下,酯化率可达970%。催化剂易回收重复使用,重复使用5次,酯化率仍可保持在863%。     

TS-1催化转化乙烯制备乙二醇

以钛硅分子筛TS 1为催化剂,以H2O2为氧化剂,详细考察了间歇式反应釜中催化剂 n(Si)/n(Ti)、反应温度、压力、H2O2浓度等参数对乙烯催化转化制备乙二醇反应的影响。结果表明,分子筛骨架钛物种含量的增加有利于提高H2O2的有效利用率和产物乙二醇的选择性,反应过程中催化剂的部分失活可能源于其表面吸附有机物种而导致的骨架钛位点可及度的降低。在反应温度60℃、乙烯压力05 MPa、H2O2浓度083 mol/L的条件下,采用n(Si)/n(Ti)为50的TS 1催化剂催化乙烯转化制备乙二醇,H2O2的有效利用率和乙二醇的选择性可以分别达到8563%和9557%。