纳米及超细复合粉添加对超粗晶硬质合金晶粒长大的影响及机制

在粗颗粒WC/Co混合粉末中分别添加平均粒径为100、250、400nm的WC-8Co复合粉,经球磨混合压坯后在不同温度进行Ar气保护烧结。针对烧结块体的形貌、晶粒尺寸及其分布进行了研究,并分析了复合粉添加对不同烧结阶段WC晶粒长大的影响机理。研究发现,在WC/Co混合粉中加入纳米和亚微米复合粉末均可制备得到超粗晶硬质合金,且添加纳米复合粉烧结的试样平均晶粒尺寸达到9.3μm。烧结初期,纳米和亚微米复合粉通过增加混合粉末的表面能而有效促进WC晶粒长大;当达到液相烧结温度时,添加纳米复合粉的烧结块体中,由于小晶粒具有更大的溶解驱动力,促使小晶粒溶解并在周围大晶粒表面析出,进一步增大烧结块体的晶粒尺寸;添加亚微米复合粉的块体中,小晶粒WC呈集中分布,使其溶解驱动力较小,且析出主要发生在周围细小晶粒之间,达到溶解析出动态平衡,从而使烧结块体的平均晶粒尺寸增长缓慢。     

高能球磨制备纳米WC-Co复合粉末及其SPS烧结

本文采用高能球磨法制备纳米结构WC-Co粉末,并采用放电等离子体烧结方法(SPS)对该纳米粉末进行致密化。使用X射线衍射、SEM等手段分析了高能球磨对WC-Co复合粉末中WC晶粒尺寸和粒度的影响。发现经过90h左右的高能球磨,WC-Co的粉末粒度可以达到300nm左右,而WC的晶粒尺寸可以细化到8nm左右。经过SPS烧结后,合金中的WC相的晶粒尺寸可以保持在300nm左右,而Co多以fcc结构出现。     

纳米晶WC-Co硬质合金中WC晶粒度的定量测量

通过改进金相样品的制备方法,将纳米晶WC-10Co硬质合金在场发射扫描电镜10万倍放大倍率下可获得衬度良好、WC晶粒轮廓清晰的二次电子像.采用截距法定量测量了合金中WC晶粒尺寸,结果表明:WC晶粒尺寸分布范围为12～109 nm,平均晶粒尺寸45 nm,对应的三维WC平均晶粒度为70 nm.根据合金中WC在低角度(2θ≤50°)的(001)WC,(100)Wc和(101)wc晶面衍射峰数据,用X射线衍射Scherrer公式测定的WC晶粒度的统计平均值为91 nm,与定量金相分析结果接近并且都进入了纳米尺度范畴.实验还比较了WC晶粒的统计数量和人为因素对评估数据的影响.     

原料粉末粒径匹配对放电等离子烧结制备的超细WC-Co硬质合金性能的影响

采用亚微米WC粉和纳米Co粉以及亚微米WC粉和微米Co粉的混合粉末作为原料,利用放电等离子烧结(SPS)技术制备超细晶WC-10Co硬质合金.对比研究表明,以两种混合粉末为原料均获得了平均晶粒尺寸约为200 nm的超细硬质合金材料.其中,采用微米Co粉制备的材料的相对密度达到98.0%以上,硬度HRA达到94.5,断裂韧性达到13.50 MPa·m1/2,具有优良的综合性能;而采用纳米Co粉制备的硬质合金的组织均匀性和性能较差.根据SPS技术的烧结机理,对混合粉末的致密化机制进行了分析.     

放电等离子烧结纳米硬质合金的研究

采用放电等离子烧结 (SPS)和普通真空烧结两种烧结工艺烧结 92WC - 8Co纳米硬质合金。放电等离子烧结 ,在 115 0℃的烧结温度、4.5kN压力下保温 5min ,烧结体就完全致密 ,其合金中的WC晶粒度小于 2 0 0nm ,硬度可达到 94.2HRA。真空烧结达到完全致密 ,烧结温度需 140 0℃ ,保温时间 30min ,WC晶粒度为 (30 0 40 0 )nm ,硬度最高为 93HRA。结果表明 :放电等离子烧结硬质合金的温度显著降低 ,烧结时间大大缩短 ,有效地抑制了WC晶粒的长大。SPS还显著降低微孔等缺陷 ,制品性能也大大提高。     

用喷雾转化法制备的纳米晶粉末烧结的WC—10Co硬质合金的力学性能

研究了纳米晶WC－10Co硬质合金的力学性能和显著结构。这种纳米晶WC－10Co硬质合金粉末是将含有偏钨酸铵（AMT）和硝酸钴的溶液喷雾干燥制得的纳米晶前驱体粉末再经过还原和碳化制备的。直径约100nm的WC粉末与Co炽结相混合均匀，并在1毫乇压力和1375℃下进行烧结。为了与纳米晶料WC－10Co的显微结构和力学性能相比较，将直径范围为0．57－4μm的工业用WC粉末与Co粉混合，并在与纳米晶粉末相同的条件下进行烧结，在纳米晶WC－10Co硬质合金中加入不同量的TaC、Cr3C2和VC作为晶粒长大抑制剂。为研究WC－10Co硬质合金中Co粘结相的显微结构，以WC－10Co硬质合金烧结温度下制备了Co-W-C合金。WC－10Co硬质合金随着WC粒度的减小而增加的硬度因而符合霍尔－佩奇型关系式。WC－10Co硬质合金的断裂韧性随着Co粘结相的HCP（密排六方相）／FCC（面心六方相）比的增大（由于HCP／FCC相引起的）而提高。     

EFFECTS OF SIZE COMBINATION AND CONTACTING STATE OF RAW POWDER PARTICLES ON SPARK PLASMA SINTERED ULTRAFINE CEMENTED CARBIDES

本文采用亚微米WC粉和纳米Co粉、亚微米WC粉和高能球磨后具有纳米晶组织的微米级Co粉这两种具有不同粒径匹配的混合粉末作为原料粉末，利用放电等离子烧结（SPS）技术制备超细晶WC-10Co硬质合金。对不同原料粉末的SPS过程及烧结试样的显微组织和性能进行了系统的对比分析。实验结果表明，以两种混合粉末为原料均获得了平均晶粒尺寸在200nm以下的超细硬质合金材料，其中，采用亚微米WC粉和高能球磨的微米级Co粉利用SPS技术制备的材料相对密度达到98%以上，硬度达到HRA94.5，断裂韧性达到13.50MPa•m1/2，表明具有优良的综合性能。而采用亚微米WC粉和纳米Co粉利用SPS技术制备出的超细晶硬质合金的组织均匀性和性能较差。根据SPS技术的特殊烧结机理，对采用不同粒径匹配和结合状态的WC和Co混合粉末的SPS致密化机制进行了分析。     

超细硬质合金晶粒生长抑制剂VC、Cr_3C_2作用机理的研究

本文以液相复合-连续还原碳化方法制备的掺杂有VC和Cr3C2抑制剂的纳米复合WC-10Co粉末为原料,采用真空烧结+低压处理的工艺制备超细WC-10Co硬质合金,运用原子力显微镜(AFM)和场发射扫描电镜(FESEM)确定VC和Cr3C2抑制剂在硬质合金中的分布,讨论其抑制晶粒生长的机理。一部分VC、Cr3C2抑制剂吸附在WC晶粒表面形成30nm～50nm的沉淀物,降低WC晶粒的表面能;一部分VC、Cr3C2溶解在Co相中,降低WC在液相中的溶解度;其余VC、Cr3C2沉积在WC晶界,从而有效地抑制WC晶粒的长大。     

超细晶WC-10Co-VC-NbC硬质合金的组织与性能

通过球磨与真空烧结方法,制备了含VC与NbC的超细晶WC-10Co硬质合金.采用X射线衍射、扫描电镜和硬度及断裂韧性测试,研究了微量VC与NbC对超细晶WC-10Co硬质合金的组织与性能影响.结果表明,添加微量VC与NbC,能明显提高基体合金的硬度与断裂韧性,降低硬质合金中WC晶粒的长大,WC的平均晶粒尺寸从673 nm降低至430 nm.同时也减少了烧结过程中Co3W3C相的形成.     

以石墨烯为碳源的硬质合金制备与性能

以N-甲基吡咯烷酮分散的石墨烯代替常规的冶金炭黑作为碳源,采用短流程原位还原碳化反应制备出纳米晶WC-Co复合粉末。采用放电等离子烧结系统对复合粉末进行快速烧结致密化。结果表明,石墨烯作为碳源可显著降低原位还原碳化反应温度,复合粉末粒径细小且分布均匀。得到的超细晶硬质合金块体材料平均晶粒尺寸约为290 nm,HV_(30)硬度值为13.877±0.131 GPa,断裂韧性KIC值为8.3±0.1 MPa·m~(1/2)。通过HRTEM观测表明,试样中WC/WC晶界、WC/Co相界、WC/C相界具有很高的匹配度。     

烧结过程中WC晶粒形貌的变化

采用粉末冶金工艺烧结了纯WC,制备了WC-10%Co硬质合金,利用JSM5600LV扫描电镜观察不同烧结温度下制备的试样WC颗粒/晶粒形貌。结果表明:纯WC进行烧结时,烧结过程中在表面张力的作用下,系统向能量最低趋势发展,WC晶粒保持球形或类球形;在有钴的存在下,界面张力状态发生了改变,为了达到系统的稳定状态,WC/Co接触界面向平直化发展,烧结温度达到共晶温度之后,在溶解-析出机理的作用下,WC晶粒有选择性长大,形状更加规则化,最终导致WC/Co界面平直。     

Ni3Al添加量对WC-Co硬质合金中WC晶粒形状的影响

采用粉末冶金制备技术,以粗WC粉末、Co粉和WC＋Ni3Al预合金粉末为原料制备出WC-40vol％（Co—Ni,Al）硬质合金。利用扫描电镜和透射电镜研究了不同NbAl含量对WC-40vol％（Co—Ni3Al）硬质合金中WC晶粒形状的影响规律。结果表明：W在Co粘结相中的固溶度接近25．4wt％,而W在Ni,Al粘结相中的固溶度接近9．5wt％,随着NbAl含量的增加,粘结相对W的固溶度减小,合金中的WC晶粒圆钝和细小;WC晶粒表面上出现明显的台阶。相应的,延长烧结时间,WC—Co—Ni3Al硬质合金具有与WC—Co硬质合金相同的WC生长行为,WC-40vol％（Co—Ni3Al）硬质合金中的WC晶粒表面上的台阶处出现明显的刻面。     

超细硬质合金中晶粒非均匀长大机理

采用市售的粒度为0.8μm的WC粉末和粒度为1.6μm的Co粉制备了WC-10%Co超细硬质合金,通过金相显微镜﹑扫描电子显微镜观察了不同烧结温度下制备的试样WC晶粒形貌,对超细晶粒硬质合金非均匀长大现象及机理进行了研究。结果表明:粉末湿磨后的粗大颗粒在烧结过程中起晶核作用,是引起晶粒非均匀长大的关键因素。固相烧结时,烧结体中细小颗粒受到张力的作用发生旋转,当其取向与邻近的大颗粒取向一致时,形成共格界面,以粗大晶粒为核心以并合的方式非均匀长大;液相烧结时,细小晶粒溶解并优先地在大晶粒的某些低能量晶面如(0001)和(1010)面析出,引起晶粒异常长大。本研究中,当烧结温度达到1 410℃时,WC晶粒可异常长大为接近20μm的粗大晶粒。     

超细碳化钨粉末特性对金刚石锯片刀头显微结构的影响

采用超细WC粉末和工业级的Sn、Ni、Co、Cu粉末以及金刚石为原料，经真空烧结后制备成金刚石锯片刀头。用扫描电镜（SEM）观察了WC粉末和合金的形貌，用能量散射谱（EDS）测试了合金的微区成分分布。研究结果表明，超细WC粉末的添加能改善Sn-Ni-Co-Cu结合金刚石锯片刀头的显微结构，超细WC含量的增加有利于材料晶粒的细化和强度提高，Cu是烧结中产生液相和使成分偏析的重要影响因素，Co对晶粒异常生长影响很大，Sn的添加有利于晶粒的细化。     

Preparing nano-crystalline rare earth doped WC/Co powder by high energy ball milling

The nano-crystalline rare earth doped WC/Co powder was prepared by high energy ball milling. The nano-crystalline powders were characterized by means of XRD (X-ray diffraction), SEM (scanning electron microscope) and DTA (differential thermal analysis). The results show that adding trace rare earth elements into carbides is effective to minish the grain size of WC/Co powder. The grain size of rare earth doped powder became two times smaller as compared with the undoped powder within ball milling times of 25–45 h. The XRD peak of Co phase disappeared after 25 h ball milling. A sharp peak of heat release at the temperature of 597 °C was emerged in DTA curve within the range of heating temperature. After consolidated the rare earth doped WC/Co alloy by high energy ball milling exhibits ultra-fine grain sizes and better mechanical properties.     

PREPARING NANO-CRYSTALLINE La DOPED WC/Co POWDER BY HIGH ENERGY BALL MILLING

The La doped WC/Co powder was prepared by high energy ball milling. The changes of crystal structure, micrograph and defect of the powder were investigated by means of XRD (X-ray diffraction), SEM (scanning electron microscope) and DTA (differential thermal analysis). The results show that adding trace La element into carbides is effective to minish the grain size of WC/Co powder. The La doped carbides powder with grain size of 30nm can be obtained after 10h ball milling. The XRD peak of Co phase disappeared after 20h ball milling, which indicated solid solution (or secondary solid solution) of Co phase in WC phase. The La doped powder with grain size of 10nm is obtained after 30h ball milling. A peak of heat release at the temperature of 470℃ was emerged in DTA curve within the range of heating temperature, which showed that the crystal structure relaxation of the powder appeared in the process of high energy ball milling. After consolidated the La doped WC/Co alloy by high energy ball milling exhibits     

粉末致密度对碳化钨涂层结构特征的影响

利用超音速火焰喷涂技术将4种不同致密度WC10Co4Cr粉末制备成涂层。采用扫描电镜、X射线衍射仪、显微硬度计、表面粗糙度仪等设备对涂层的微观组织、结构特征进行分析。结果表明,随着致密度的降低,团聚烧结型粉末与基体撞击后更容易铺展,碳化钨微粒分布变得更均匀,形成的涂层具有更低的孔隙率和表面粗糙度;但是随着致密度的降低,碳化钨分解率升高,形成更多的脆硬相,最终使得涂层断裂韧性下降。由此可知,致密程度影响粉末颗粒在热喷涂过程中加热、加速和铺展状态,从而影响涂层的结构特征。     

WC粒度对WC/10Co注射成形工艺的影响

研究了不同粒度的WC粉末对WC/10Co注射成形工艺(PIM)的影响,分析了WC粒度对喂料流变性、注射坯质量、脱脂工艺和烧结工艺的影响机理。结果表明:WC粒度越小,WC/10Co喂料流变性越差,注射坯质量越低,溶剂脱脂速率越高,合金形状偏差越大。超细WC/10Co喂料存在粉末团聚颗粒、粘结剂包裹不充分,其热稳定性低、流动性降低56%,注射坯致密度下降5%;超细WC-10Co合金的线收缩率达到20.80%,尺寸偏差为2.85%,脱脂-真空烧结时易出现脱碳现象。     

工艺条件对WC-12%Co超细硬质合金性能的影响

采用不同粒度的WC粉,加入VC、Cr3C2做抑制剂,制备WC-12%Co超细硬质合金。采用D60-25型钴磁仪测量合金磁饱和,利用排水法测定合金密度,采用三点弯曲法在CMT4504拉伸机上检测合金的抗弯强度,试样抛光后在JEOL-6701F扫描电镜下观察合金的显微组织。研究了不同的WC粉末粒度、球磨时间、烧结工艺对WC-12%Co的超细硬质合金性能的影响。结果表明:过压烧结可明显提高合金抗弯强度、硬度和密度;随着球磨时间的增加,合金硬度不断上升,抗弯强度先增后减;采用0.55μm粒度WC粉制备的合金的硬度明显高于0.70μm粒度WC粉制备的合金。在本次实验中,选用0.55μm的WC粉末原料,混合料球磨85 h,通过过压烧结,可制备出性能优良的WC-12%Co超细硬质合金,硬度HV≥1 800,抗弯强度≥3 400 N/mm2。