PEG/N-100中增塑剂扩散性能的微观与介观模拟

为探究含能钝感增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂黏合剂中的扩散性能,采用分子模拟(MD)法比较了硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及TMETN在聚乙二醇/固化剂(PEG/N-100)中的扩散系数、分析了扩散机理,并讨论了温度及增塑比对TMETN扩散性能的影响。结果表明:增塑剂扩散系数的大小顺序为NGBTTNTMETN,这说明TMETN的扩散能力较弱;从微观角度分析扩散的机理为:增塑剂与预聚体的分子间相互作用越强、体系的自由体积分数越小、增塑剂分子的尺寸越大,则增塑剂越难发生扩散;在三种增塑体系中,TMETN与PEG/N-100的结合能力最强、原子间氢键作用最强、该体系中PEG/N-100的自聚集能力最弱,且TMETN分子尺寸最大,故而TMETN最难发生扩散;随着温度升高,TMETN扩散系数的增加先缓慢后剧烈,这与高温加速老化的规律保持一致,分析温度对扩散机理的影响为:高温使原子间氢键作用峰值减小、位置后移,即增塑剂与黏合剂的相互作用减弱,并且体系的自由体积分数也变大;随着增塑比的增加(2.5、2.8、3),TMETN扩散系数减小,介观研究表明体系的相容性变好是其中的原因之一。     

TMETN/NG混合增塑剂及NC共混体系的性能模拟

为了探索高能钝感混合增塑剂与含能粘合剂相互作用对于体系性能的影响,以硝化棉(NC)为粘合剂,构建了含有三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)以及三种不同质量比TMETN/NG混合增塑剂的五种共混模型。采用Materials Studio软件,利用分子动力学(MD)方法模拟了各共混体系的相互作用、力学性能、径向分布函数、O—NO2最大引发键长(Lmax)等参数。结果表明,共混模型中TMETN含量增加时,共混体系的结合能降低。含有混合增塑剂的共混模型力学性能优于单组分增塑剂共混模型。NG与TMETN质量比为3∶1时,两种硝酸酯增塑剂可以同时与NC建立强的氢键作用,并为共混体系提供较高的模量与较低的最大引发键长。结果显示,调整混合增塑剂质量比可以增强体系各组分的相互作用,从而提升共混体系的力学性能及引发键的稳定性。     

NG/TMETN混合增塑PEG体系的力学、感度及相容性能

为改善硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的安全性,采用分子动力学和介观动力学模拟,探索了混合增塑剂NG/TMETN(硝化甘油/三羟甲基乙烷三硝酸酯)增塑聚乙二醇(PEG)的力学性能、感度和相容性,设计的体系有PEG/NG、PEG/TMETN、PEG/NG/TMETN-1、2、3(NG∶TMETN的质量比为3∶1,1∶1,1∶3)。结果表明:在五种体系中,PEG/TMETN具有最优的力学性能、最低的感度和最佳的相容性;但是考虑到TMETN的能量较NG低,研究发现\"混合增塑体系\"综合了NG的高能量和TMETN的优异性能,在PEG/NG体系中掺入TMETN可有效降低体系的感度、减弱PEG的结晶性和NG的自聚集情况、改善体系的相容性(介观形态分布更加均匀);虽然混合增塑体系的力学性能较单一增塑体系的略差,但当TMETN含量较高时(NG∶TMETN为1∶3),体系的力学性能得到了改善、且具有良好的加工性能;此外,增塑剂与PEG的分子间氢键可以较好地描述混合增塑体系(组分相同)的力学性能,而单一增塑体系的力学性能受物质本身性质和结构的影响更大;最大引发键键长和内聚能密度均可以表征混合增塑体系的热感度。     

HTPE/增塑剂共混体系相容性的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法模拟研究了粘结剂端羟基聚醚(HTPE)与增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP),癸二酸二辛酯(DOS)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的相容性及HTPE/增塑剂共混物的玻璃化转变温度(Tg)。结果表明,当共混体系中存在较强的分子间氢键作用时,通过分析结合能、径向分布函数和玻璃化转变温度,可综合评价HTPE与增塑剂的相容性。HTPE与三种增塑剂相容性的优劣顺序为HTPE/DBPHTPE/DOSHTPE/DEP;通过温度-比容关系得到了HTPE,HTPE/DBP,HTPE/DOS及HTPE/DEP四种体系的Tg,依次为190.26,176.30,168.82,178.33 K。     

SBS增韧石蜡/增塑剂共混相容性的分子动力学模拟

增韧石蜡应用于高聚物粘结炸药(PBX)可提高其力学性能,设计了四种增韧石蜡与增塑剂的配方,建立了增韧石蜡(Wax)与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、硝化甘油(NG)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的共混模型,采用分子动力学方法模拟研究了增韧石蜡与增塑剂的相容性以及共混体系中分子间相互作用的本质。结果表明,通过溶度参数、可混合性模拟、结合能以及分子间径向分布函数四个判据可综合评价苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)增韧石蜡与增塑剂的相容性。其中溶度参数模拟值与实验值的相对误差在3%以内;可混合性模拟可以快速预判两种物质之间的相容性;ATBC与SBS增韧石蜡的结合能最大,为2.7 k J·g~(-1);SBS增韧石蜡与增塑剂之间相互作用的本质是范德华力和静电力,以范德华力为主。3种增塑剂与SBS增韧石蜡的相容性优劣次序为ATBCDOSDBP,NG与SBS增韧石蜡不相容。     

聚氨酯弹性体中NG和BTTN迁移的介观模拟

为在介观尺度下研究聚氨酯弹性体中的硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的迁移扩散现象,运用分子模拟软件Materials Studio进行了耗散粒子动力学DPD模拟计算。搭建了粗粒化的介观模型,用此模型计算了NG和BTTN在聚氨酯弹性体中的扩散系数。计算得到NG的介观扩散系数为1.80×10-12m2·s-1,BTTN的扩散系数为0.21×10-12m2·s-1,与文献报道NG的微观扩散系数0.65×10-12~11.10×10-12m2·s-1处于同一数量级上。预聚物分子量提高、温度升高后扩散系数增大,但硝酸酯含量提高后扩散系数降低,同等条件下NG的扩散系数大于BTTN。介观分子模拟计算结果与文献报道值和理论趋势较为符合,说明搭建的硝酸酯/聚氨酯粗粒化模型可以用于考察NG和BTTN在聚氨酯中扩散的情况。     

HTPB与增塑剂相容性评价的分子动力学模拟

为评价端羟基聚丁二烯(HTPB)与增塑剂相容性的优劣,采用分子动力学(MD)模拟方法对纯HTPB、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及HTPB与增塑剂组成的共混物的密度、结合能和径向分布函数等进行了计算。结果表明:比较纯物质溶度参数差值(Δδ)的大小,共混物密度增加值,结合能及分子间径向分布函数值大小均可以得出增塑剂相容性优劣次序为HTPB/DOSHTPB/DOAHTPB/DOPHTPB/DBP。     

NC/PEG共混体系组分间的相互作用及其微观结构

用溶液共混法制备了硝化纤维素/聚乙二醇(NC/PEG)共混物,采用红外光谱和偏光显微镜表征了共混物两组分的相互作用和共混体系微观结构。结果表明,NC与PEG分子间存在较强的相互作用,PEG以碎晶的形式分布在共混体系中。用分子动力学模拟研究了NC和PEG分子间的相互作用机理,通过介观动力学模拟得到共混体系微观结构及密度分布图,两种模拟结果与实验结果均保持较高的一致性。表明,分子动力学和介观动力学模拟能表征NC/PEG体系分子间相互作用和微观结构。     

钾盐消焰剂与TMETN和燃烧催化剂相互作用的实验研究

利用高压差示扫描量热仪（PDSC）研究了不同钾盐与三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）和燃烧催化剂在热分解过程中的相互作用。热分析数据表明,钾盐与TMETN和燃烧催化剂Pb-Cu-CB之间存在着明显的相互作用。在三种钾盐中,K3AlF6对催化剂φ-Pb分解出活性组分PbO有破坏作用,这可能是导致推进剂平台效应消失的一个重要原因。     

中性高分子键合剂在含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟

中性高分子键合剂(NPBA)分子设计一般采用半经验、半定量的方法。为了探索更为高效的途径,根据美国专利USP 4915755所描述的NPBA应用实例,运用分子模拟软件Materials Studio软件中的MesoDyn模块,进行了3种NPBA在各种混合含能增塑剂/粘合剂预聚物中相分离的介观模拟计算。从所得NPBA/含能增塑剂/预聚物体系的有序度曲线可见,303 K(30℃)时NPBA的有序度比333 K(60℃)时的有序度大,说明低温下NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度比高温时大,符合这些NPBA的设计初衷。此外,提高NPBA的相对分子质量、降低料浆加工温度、增大NPBA的用量均可加剧NPBA在含能增塑剂/预聚物中的相分离程度。这些计算结果可用高分子溶液的相关理论进行解释,证实介观模拟方法可以较为直观的方式检验NPBA分子设计的效果。     

聚乙二醇的非等温结晶动力学研究

用差示扫描量热法(DSC)研究了聚乙二醇(PEG)的非等温结晶动力学.用Ozawa法、Jeziorny法和莫志深法处理了PEG的非等温结晶数据.结果表明,PEG的非等温结晶过程可用Ozawa动力学方程描述,与Avrami动力学方程不符,采用Ozawa法和莫志深法处理数据可得到较好的线性关系,PEG的结晶速率参数为0.098.     

DIANP对NC溶塑作用的实验与模拟

用动态流变实验和扫描电子显微镜观察对比研究了1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)和硝化甘油(NG)溶塑硝化纤维素(NC)的速率和效果,用分子动力学模拟方法对DIANP、NG、NC的溶度参数和DIANP、NG在NC中的扩散系数进行了模拟计算,采用介观动力学模拟方法得到了NC/DIANP和NC/NG共混体系的介观形貌。结果表明,与NG相比,DIANP溶塑NC速率较快,二者在NC中的扩散系数分别为1.39×10~(-10)m~2·s~(-1)和2.24×10~(-10)m~2·s~(-1)。相对于NG,DIANP溶塑效果更好,两种共混体系的显微形貌特征与介观动力学模拟结果具有很高的一致性。溶度参数计算结果表明,DIANP的分子间作用力大小与NC较为相似,而NG溶度参数的范德华力和静电力分量所占的比例与NC接近。     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。