Ni-Mo-P/Beta-ZSM-5催化剂对四氢萘加氢裂化性能的研究

分别以改性Beta分子筛、ZSM-5分子筛以及两者按不同比例复配的分子筛作为载体的酸性组分,采用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P型加氢裂化催化剂,分别记为CAT-B、CAT-Z、CAT-BZ。利用BET比表面积测定、X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)及氢程序升温还原(H2-TPR)等技术手段对催化剂样品进行系列表征分析。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察制备的分子筛型加氢裂化催化剂的反应性能。研究结果表明:改性Beta分子筛和ZSM-5分子筛复配的催化剂CAT-BZ-3具有较适宜的比表面积和孔结构,相比于催化剂CAT-B和CAT-Z具有优异的酸量和酸强度,并且其表面的活性金属易于还原,在载体上的分散性较好。对催化剂进行活性评价认为,分子筛复配制得的催化剂具有较高的四氢萘加氢裂化催化活性,其中催化剂CAT-BZ-3的四氢萘转化率及BTX选择性最高。     

Pt/USY催化剂上四氢萘选择性开环反应

通过USY分子筛载体上负载Pt制备Pt/USY催化剂，考察Pt/USY催化剂对四氢萘选择性开环反应的影响。结果表明，USY分子筛载体负载Pt后，四氢萘转化率提高，且明显改善开环的选择性。通过工艺条件的研究，得知在空速为2 h^-1、氢油体积比为750∶1、反应压力为4 MPa和反应温度为280℃时，Pt_0.4/USY催化剂性能最好，四氢萘转化率大于99%,C₁₀产物收率大于94%,开环选择性高于38%。     

双组分金属类型对四氢萘加氢裂化反应性能的影响

以Beta分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备不同双组分金属类型(Ni-Mo、Ni-W和Co-Mo)加氢裂化催化剂,利用XRD、BET、NH3-TPD、Py-IR和H2-TPR等对催化剂进行表征。在固定床连续加氢反应器上考察催化剂对四氢萘加氢裂化性能的影响,结果表明,催化剂CAT-a(Ni-Mo/Beta)有较适宜的比表面积和孔体积,酸量和酸强度最大,四氢萘转化率和BTX选择性最高。以Ni-Mo/Beta催化剂为研究对象,考察不同金属负载量对催化剂物化性质及四氢萘反应性能的影响,结果表明,Beta分子筛载体上金属负载质量分数18%的催化剂最适宜四氢萘加氢裂化多产BTX类物质。     

NiMo/HY催化剂上四氢萘加氢裂化反应网络与热力学平衡分析

采用固定床反应器对四氢萘在Ni Mo/HY工业催化剂上的加氢裂化反应过程进行了研究,考察了反应温度对产物分布的影响,提出了四氢萘加氢裂化反应网络。该网络包含加氢、异构、脱氢、开环、脱烷基等12个反应,通过热力学计算,得到了这些反应的平衡常数,并据此求得各类产物的平衡收率及其随温度、压力和氢气/四氢萘(摩尔比)的变化规律。由热力学平衡分析得到的产物收率随反应条件的变化规律与实验结果较为吻合,表明本文构建的反应网络可以较好地描述Ni Mo/HY催化剂上的四氢萘加氢裂化反应体系。     

MeMo/USY催化剂对神东煤热解产物的调控

以USY分子筛为载体,通过等体积浸渍MoO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO四种过渡金属氧化物,制备了Mo/USY、FeMo/USY、CoMo/USY、NiMo/USY催化剂,并借助ICP、XRD、BET、NH₃-TPD、TG等手段对催化剂进行表征。使用粉-粒流化床进行神东煤的催化热解实验,考察了过渡金属氧化物对USY的改性作用及其对热解产物的影响。结果表明：不同催化剂作用下,半焦收率基本保持在65%左右;与SiO₂相比,USY分子筛使焦油中酚类化合物含量从36.95%减少到5.08%,萘类化合物含量从8.24%增加到72.76%;与USY相比,Mo/USY使气体、液体产物的收率分别降低了4.4个百分点、30.0个百分点,萘类含量减少了18.5个百分点;Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO对Mo/USY的改性作用明显,降低了催化剂的积炭率,提高了CH₄、C₂、C₃、CO₂的收率和气体总收率;FeMo/USY促进了产物的芳构化和萘类的生成;CoMo/USY促进了产物的芳构化反应,抑制了萘类的生成反应;NiMo/USY抑制了产物的芳构化反应、萘类的生成反应。     

制备条件对NiMo/γ-Al2O3催化剂上萘加氢生成四氢萘的影响

采用等体积浸渍法制备加氢催化剂NiMo/γ-Al₂O₃,在悬浮床上考察不同的制备条件下NiMo/γ-Al₂O₃对萘加氢生成四氢萘的影响。结果表明,催化剂的制备条件对加氢活性有显著的影响,NiMo/γ-Al₂O₃催化剂的最佳制备条件为共浸渍法负载金属组分Ni和Mo,在500 ℃的温度下焙烧4 h。此条件下制备的催化剂上四氢萘的选择性高达95.2%。     

Ni-Mo/USY催化剂在煤焦油加氢裂化中的研究

采用USY型分子筛为载体,通过浸渍法制备了Ni-Mo/USY催化剂,并用硫代硫酸铵对催化剂进行器外预硫化,在连续固定床上考察了不同Mo负载量对加氢裂化的影响。采用XRD、NH_3-TPD、H2-TPR等手段对催化剂进行了系列表征,并对加氢裂化轻质油进行密度、黏度、元素分析、馏程等测试。结果表明:当T=370℃;p=9 MPa,WHSV=0.6 h~(-1),V(H2)/V(oil)=1 000∶1时,最佳Mo负载量为10%,加氢裂化轻质油收率为93%。     

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义。采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为。氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性。双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成。分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性。Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布。     

Beta分子筛加氢裂化催化剂的催化性能

以改性的Beta分子筛为酸性组元,W、Ni为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备加氢裂化催化剂。在中压条件下对制备的加氢裂化催化剂进行活性评价,考察反应温度、反应压力及空速对催化性能的影响,结果表明,在反应温度376℃、反应压力10 MPa和空速1.0 h-1条件下,催化剂活性及选择性达到最佳。     

不同担载量介微孔复合分子筛加氢脱硫催化剂性能研究

以ZSM-5/KIT-1(ZK-1)介微孔复合分子筛为载体,采用浸渍法分别制备了金属担载量为8%Mo3%Co,16%Mo6%Co,20%Mo7%Co和24%Mo8%Co的加氢脱硫催化剂。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附分析、紫外可见漫反射(UV-vis)表征手段分析其结构;以3%(wt)的CS2/环己烷溶液为硫化液,500×10-6的二苯并噻吩/十氢萘溶液为原料液,在小型固定床反应器中评价催化剂的加氢脱硫反应活性。实验结果表明ZSM-5/KIT-1介微孔复合分子筛作为加氢脱硫催化剂载体具有优异的反应性能。当催化剂的担载量达到20%Mo7%Co时,表现出最佳的加氢脱硫反应活性,脱硫率为93%,高于相同反应条件下的商业用催化剂。     

以微晶纤维素为助剂制备Ni/SBA-15加氢脱芳催化剂

以微晶纤维素（MCC）为辅助模板剂,制备了SBA-15介孔分子筛,并以该材料为载体制备了Ni/SBA-15-MCC加氢脱芳催化剂。通过XRD、N2吸附-脱附、FTIR、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征,以萘的十二烷溶液为模拟油,在微型固定床反应器上评价了其催化性能。结果表明：与未添加MCC的Ni/SBA-15催化剂相比,Ni/SBA-15-MCC催化剂的孔径增大,介孔有序度更高,Ni/SBA-15-MCC表面残留的含碳基团使NiO与载体的相互作用力减弱。这些变化有利于减小反应的扩散阻力,有利于NiO分散及还原,缓解萘和四氢萘的竞争吸附,从而提高催化剂的活性及选择性。在反应压力3 MPa,温度280 ℃,氢油体积比360,质量空速2.5 h-1的条件下,Ni/SBA-15-MCC萘转化率接近100%,十氢萘选择性为98%,与Ni/SBA-15相比,分别提高了6%和10%。     

以微晶纤维素为助剂制备Ni/SBA-15加氢脱芳催化剂

以微晶纤维素(MCC)为辅助模板剂,制备了SBA-15介孔分子筛,并以该材料为载体制备了Ni/SBA-15-MCC加氢脱芳催化剂。通过XRD、N₂吸附-脱附、FTIR、XPS、H₂-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。以萘的十二烷溶液为模拟油,在微型固定床反应器上评价了其催化性能。结果表明,与未添加MCC的Ni/SBA-15催化剂相比,Ni/SBA-15-MCC催化剂的孔径增大,介孔有序度更高,Ni/SBA-15-MCC表面残留的含碳基团使NiO与载体的相互作用力减弱。这些变化有利于减小反应的扩散阻力,有利于NiO分散及还原,缓解萘和四氢萘的竞争吸附,从而提高催化剂的活性及选择性。在反应压力3MPa,温度280℃,氢油体积比360,质量空速2.5 h–1的条件下,Ni/SBA-15-MCC萘转化率接近100%,十氢萘选择性约为98%,与Ni/SBA-15相比,分别提高了6%和10%。     

NiMoS/ZSM-5-MCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂,将ZSM-5用不同浓度NaOH处理脱硅,并利用重结晶法成功合成了具有较强酸性的ZSM-5-MCM-41复合分子筛[记为ZMC-M(x),M=1.5、2.0、2.5,x=n(SiO_2)/n(Al_2O_3)]。然后,采用浸渍法制备了Mo S2/ZMC和Ni-MoS_2/ZMC催化剂。考察了不同浓度NaOH脱硅对复合分子筛ZMC结构和性质的影响。同时以噻吩为模型化合物,考察了ZMC的硅铝比、NiMo双金属硫化物对噻吩加氢脱硫的影响。结果表明,随着NaOH浓度的增加,复合分子筛ZMC会生成更多的介孔相,但是过高浓度NaOH处理后会破坏ZSM-5的结构,确定了最佳NaOH处理浓度为2.0 mol/L。随着ZMC硅铝比的增加,催化剂加氢脱硫活性提高,并且复合分子筛负载Ni Mo双金属硫化物的加氢脱硫性能优于复合分子筛负载MoS_2。在H2压力3 MPa、温度280℃、40 mL(1 mg/L)噻吩/十四烷溶液中,0.1 g的20%MoS2/ZMC-2.0(70)和20%Ni-MoS2/ZMC-2.0(70)[m(Mo)∶m(ZMC)=1∶5,n(Ni)∶n(Mo)=1∶1]催化剂对噻吩的转化率分别达到84.1%和95.2%。     

N-对甲苯基丙烯酰胺和乙醇在多孔硅铝沸石上的高效迈克尔加成反应研究

以不同类型的酸性多孔沸石分子筛(ZSM-5、Beta、USY和MOR)为催化剂,在没有强碱添加剂的条件下实现N-对甲苯基丙烯酰胺和乙醇的迈克尔加成反应.利用X射线衍射、N2-物理吸附和NH3-程序升温脱附技术对沸石催化剂进行表征,并考察了不同类型的多孔沸石对反应活性和选择性的影响.结果表明,酸性多孔Beta沸石分子筛具...     

催化裂化汽油在磷改性Ni/ZSM-5催化剂上的降烯烃工艺研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM-5和NiP/ZSM-5催化剂,其中Ni、P分别为HZSM-5质量的3％和0.5％。以锦州石化公司重油FCC汽油为原料,考察了助剂P加入前后催化剂的降烯烃反应性能。结果表明, NiP/ZSM-5催化剂具有较好的加氢降烯烃、异构化和芳构化活性,液体收率较高;考察了工艺条件对NiP/ZSM-5催化剂降烯烃反应的影响。在温度310 ℃、液时质量空速3 h^－1、氢油体积比300和反应压力2.5 MPa的最佳反应条件下,FCC汽油烯烃转化率、液体收率、产品中异构烷烃和芳烃的质量分数分别为72.9％、82.1％、45.84％和30.44％,而产品辛烷值不降低,达到了既降烯烃又不损失辛烷值的预期目的。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及对乙醇脱水的催化活性

以微孔ZSM-5分子筛为母体,采用NaOH溶液对其进行预处理,再在水热条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）为模板剂制备了ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛,考察了预处理温度、晶化温度等因素对复合分子筛结构和形貌的影响。进一步考察了该复合分子筛催化剂在乙醇脱水反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛在2.0 mol/L NaOH溶液中于110℃预处理20 h,再于110℃水热晶化20 h制备的分子筛具有良好的介微孔复合结构;该复合分子筛经NH4NO3溶液离子交换制备的氢型催化剂在乙醇脱水催化反应中表现出良好的性能。当乙醇WHSV=0.5 h-1时,最佳反应温度为240～255℃,乙醇转化率〉99%,乙烯选择性〉96%。     

高温下工业NiW/Al2O3催化剂上萘的加氢饱和反应

在中压固定床中,高温条件下研究了工业NiW/Al2O3催化剂上硫化氢气氛中反应温度、反应压力和空速对萘加氢饱和反应过程的影响。实验结果表明,在液时空速为10—30 h-1,氢油体积比为800,高反应温度区320—380℃的实验条件下,萘加氢主要生成四氢萘和十氢萘,而进一步加氢裂化产物较少;提高反应温度,萘转化率和四氢萘的收率下降,加氢裂化产物略有升高,表明高温不利于芳环的加氢饱和;提高加氢反应压力,萘的转化率和四氢萘的芳环加氢程度提高;综合反应结果,提出了高温条件下萘加氢的简化可逆连串反应途径。     

不同铝源对SBA-15分子筛改性影响

为比较不同铝源对SBA-15分子筛改性的影响,以正硅酸乙酯为硅源,分别用异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝对SBA-15分子筛进行改性, 运用XRD、N2等温吸附-脱附、SEM、 TEM和气相色谱对样品进行表征。将3种不同铝源改性SBA-15分子筛与USY分子筛复合制备加氢裂化催化剂,在固定床微型反应装置进行加氢裂化性能评价,结果表明,异丙醇铝在酸性条件下水解生成的Al(OH)^-₄更容易进入SiO₂骨架中,生成的产物异丙醇不影响铝离子的掺杂,由于异丙醇铝与正硅酸乙酯的水解速率一致,改性后所得材料孔分布更均一,规整性更高。将异丙醇铝对SBA-15分子筛改性后,与USY制备的复合分子筛催化剂用于正十二烷加氢裂化反应,选择性和转化率优于氯化铝和硝酸铝改性的分子筛。     

Zr/Mo-MCM-41中孔分子筛催化2-甲氧基萘乙酰化反应

制备了Zr/Mo MCM 41中孔分子筛,采用XRD、FTIR、BET、ESR和NH3 TPD对其结构进行了表征。结果表明,Zr/Mo MCM 41中孔分子筛具有较好的长程有序性和结晶度;但Mo并未进入分子筛骨架内部,而是在分子筛表面以非五价钼的氧化物形式存在。将Zr/Mo MCM 41用于催化2 甲氧基萘与乙酸酐的傅 克酰基化反应,得到较佳工艺条件为:n(Si)∶n(Mo)=1∶0 06,催化剂1 2g,2 甲氧基萘0 025mol,n(2 甲氧基萘)∶n(乙酸酐)=1∶6,反应温度130℃,反应时间24h。2 甲氧基萘的转化率达93 8%,1 乙酰基 2 甲氧基萘的选择性达94 9%。     

HF/USY催化合成长链烷基苯的研究

对USY分子筛进行了HF改性。XRD表征结果表明,改性后的催化剂基本保持了原有USY分子筛的晶型结构,并且分子筛与HF部分发生作用。选择3种结构和孔径大小不同的分子筛催化剂USY、HY和HPWA/SiO₂-Al₂O₃,在相同反应条件下,以苯和十六碳烯为原料考察了烷基化反应性能,并分别考察了催化剂对苯与十四碳烯、十六碳烯以及十八碳烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HF/USY催化剂对苯与长链烯烃烷基化反应具有良好的催化性能。