两种新型环保含能离子盐: IMI·TNR和4-AT·TNR的制备和热性能（英）

制备了两种含能离子盐IMI·TNR和4-AT·TNR(IMI=咪唑,4-AT=4-氨基-1,2,4-三唑,TNR=2,4,6-三硝基间苯二酚)。采用IR、元素分析和X射线单晶衍射确定了晶体结构。用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG),分析了热分解机理。基于DSC的结果,采用Kissinger法和 Ozawa法获得非等温反应的动力学参数。测定了两种离子盐的撞击感度、摩擦感度和火焰感度。结果表明,IMI·TNR为单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶体密度为1.779 g·cm^-3,分解温度为223.4 ℃;4-AT·TNR为三斜晶系,空间群为P-1,晶体密度为1.772 g·cm^-3,分解温度为259.8 ℃。它们的T_b、ΔS^≠、ΔH^≠和ΔG^≠值分别为222.4 ℃,-213.06 J·K^-1·mol^-1,302.89 kJ·mol^-1和407.10 kJ·mol^-1(IMI·TNR)和257.3 ℃,-221.31 J·K^-1·mol^-1,129.66 kJ·mol^-1和243.24 kJ·mol^-1(4-AT·TNR)。它们对冲击、摩擦和火焰的刺激不敏感。     

NTO·（3，5-DATr）含能离子盐和NTO/IMZ含能共晶的制备、晶体结构及性能

为改善钝感炸药3?硝基?1,2,4?三唑?5?酮(NTO)的酸性,将NTO分别与3,5?二氨基?1,2,4?三唑(3,5?DATr)、咪唑(IMZ)反应,制备得到了NTO·(3,5?DATr)含能离子盐(Ⅰ)和NTO/IMZ含能共晶(Ⅱ)。通过溶剂挥发法培养得到了单晶,利用X?射线单晶衍射仪确定了其晶体结构。晶体Ⅰ属于单斜晶系,空间群为P21/c,Mr=229.19,晶胞参数a=3.5687(7)?,b=17.245(3)?,c=14.655(3)?,β=93.79(3),V=899.9(3)?³,Z=4,D_c=1.692 g·cm^-3;晶体Ⅱ属于正交晶系,空间群为Pbcn,Mr=207.17,晶胞参数a=16.9398(16)?,b=5.6802(5)?,c=17.9111(19)?,V=1723.4(3)?³,Z=4,D_c=1.597 g·cm^-3。采用差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG)研究了其热分解行为,结果表明二者均具有良好的热稳定性。运用Gaussian 09程序对化合物结构进行优化并计算其生成焓,用EXPLO 5软件对二者的爆速和爆压进行了评估(Ⅰ:D=7662.3 m·s^-1,p=21.0 GPa;Ⅱ:D=6490.2 m·s^-1,p=14.6 GPa)。采用BAM方法测试了其机械感度,结果表明,二者均对撞击和摩擦钝感(IS>40 J,FS>360 N)。利用pH计测试了化合物标样的pH值,在0.01 mol·L^-1的标准溶液中NTO,Ⅰ和Ⅱ的pH值分别为2.92(22.8℃),4.10(22.7℃),4.98(22.8℃),表明盐和共晶的形成在一定程度上改善了NTO的酸性。     

十硝基杯［4］芳烃（ZXC-51）及其含能离子盐的合成与性能

以间苯三酚和1,3-二氟苯为原料,经硝化、成环等三步反应得到化合物1²,1⁴,1⁶,3⁴,3⁶,5²,5⁴,5⁶,7⁴,7⁶-十硝基-2,4,6,8-四氧桥-1,3,5,7（1,3）-杯［4］芳烃-1⁵,5⁵-二醇（ZXC-51）。化合物ZXC-51与有机碱反应得到系列杯芳烃类含能盐。通过X射线单晶衍射分别获得化合物ZXC-51和4个盐的单晶结构;采用核磁以及元素分析对这些化合物的结构进行了表征;采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG）研究了这些化合物的热稳定性;对ZXC-51的爆轰与安全性能进行了研究,结果表明,ZXC-51的爆速为8193 m·s^-1、爆压为31.18 GPa、撞击感度为36 J、摩擦感度大于360 N。     

富氮多环含能离子盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物6,7-二氨基-3亚氨基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑连四唑（TATOT-T）为原料,经过高锰酸钾氧化偶联和高氯酸成盐等步骤,合成了一种偶氮桥联的富氮多环含能化合物2,2′-二四唑基-3,6-二氨基-7,7′-偶氮基-［1,2,4］三唑并［1,2,4］三唑高氯酸盐（2）。采用傅里叶红外光谱、核磁共振、元素分析、X-射线单晶衍射技术,以及差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）对化合物2进行结构表征和热性能分析,结合高斯软件计算的生成焓,使用EXPLO5软件计算了其爆轰性能。结果表明,所得化合物2晶体属于单斜晶系,晶体密度为1.750 g·cm^-3,每个晶胞中包含4个分子,起始热分解温度为232.6 ℃,理论爆速为8373 m∙s^-1,爆压为29.05 GPa,撞击感度为40 J,摩擦感度为360 N,对外界机械刺激钝感,具有良好综合性能。     

含能五唑离子盐的能量性能预估

为了在同一水平上比较含能五唑离子盐的密度、生成热、爆速和爆压,采用密度泛函理论,对近两年合成的五大类16个非金属N_5~ˉ离子盐进行了研究。结果表明在MP2/6-311++G(d,p)理论水平上,根据Born-Haber能量循环计算的五唑离子盐的生成热为95.2～1362.0 k J·mol~(-1),三唑类N_5~ˉ离子盐的平均生成热最高。这些五唑离子盐的密度为1.395～1.650 g·cm~(-3)(298.15 K),远远低于理论预测的全氮化合物的密度。通过Kamlet-Jacobs公式计算的爆速和爆压结果与EXPLO5的计算结果吻合良好,大部分五唑含能离子盐的爆速为6500～8000 m·s~(-1);爆压为15～26 GPa,低于RDX的爆速和爆压。N_5~ˉ的缩二胍盐、羟胺盐和肼盐的理论爆轰性能突出,它们的爆速(8622～9032 m·s~(-1))与RDX持平或者略高,爆压(29.5～32.3 GPa)均低于RDX,并未展现出全氮阴离子衍生物的明显优势,也远未达到对它们超高能量的预期。     

长期热老化下一种PBX的拉伸性能和蠕变性能（英文）

利用单轴拉伸试验和数小时下的拉伸蠕变试验评定了在长期热老化下作用下某PBX的力学性能。试验用的哑铃型样品分别在45,55,65℃和75℃下贮存了36个月。拉伸试验在45℃下进行,贮存了6个月和36个月的样品的拉伸蠕变试验也在45℃下进行。结果显示,与原始样品相比,45℃下,样品的拉伸强度和拉伸模量在长期热老化后没有明显变化,但是除75℃下的老化样品,其余样品的蠕变断裂时间均大大延长。通过扫描电镜观察并结合粘结剂的接触角分析,提出,在55℃以下,该PBX的力学失效是由热流变机制控制的,而高于55℃时,炸药晶体和粘结剂界面之间的热应力失配起到了关键作用。同时也表明,低于75℃下的长期贮存有助于改善PBX的蠕变性能,延长其蠕变断裂时间。     

二硝基甲烷含能离子盐的合成与性能及其热动力学分析

为寻找能量高、性能优良的含能离子盐,以3为寻找能量高、性能优良的含能离子盐,以345-三氨基-124-三唑、盐酸脒基脲为原料,合成并表征了345-三氨基-124-三唑及N-脒基脲的二硝基甲烷盐。结合实测密度和采用Gaussian 03计算得到的两种新离子盐的生成焓并得到了它们的爆轰性能数据,爆速分别为8 933 m/s、8 035 m/s ,爆压分别是36.6 GPa、28.4 GPa,结果表明这2种盐的爆炸性能与RDX相当。采用TG-DTG及DSC研究了2种盐的热行为和热分解反应动力学,计算了相关的热力学参数,活化熵 (ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和活化自由能(ΔG^≠)分别为3.60 J/(mol·K)、125.54 kJ/mol、123.96 kJ/mol.     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英文）

以3,3'-二胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6℃,高于NOF的90℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol-1和815.96 kJ·mol-1,密度分别为1.82 g·cm-3和1.75 g·cm-3,理论爆速均大于8500m·s-1。     

新型含能基团偕叠氮硝基熔铸炸药载体AzDNAZ的合成及性能（英文）

以1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐为原料,经氧化-叠氮化、成盐、硝化等反应合成了具有偕叠氮硝基的熔铸炸药3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ),总收率达到58.8%,采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR及元素分析等对中间体及最终产物进行了结构表征;培养了新的中间体1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐的单晶,X射线单晶衍射分析表明:1-叔丁基-3-叠氮基-3-硝基氮杂环丁烷硝酸盐晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.8281 (314) nm,b=0.8607(2) nm,c=1.7195(2) nm,α=90°,β=95(2)°,γ=90°,V=1.2210(6) nm~3,Z=4,M_r=262,D_c=1.427 g·cm~(-3),μ=0.1 74 mm~(-1),F(000)=552,R=0.041 8,wR_2=0.1 1 68。利用DSC-TG方法分析了热性能,结果表明:AzDNAZ的熔点为78.2℃,分解点为180.7℃。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程预估了AzDNAZ的性能,结果表明:AzDNAZ的密度为1.75 g·cm~(-3),生成焓为331.73 kJ-mol~(-1),爆速8460 m·s~(-1)爆压31.83 GPa。表明AzDNAZ可以作为熔铸炸药和含能增塑剂的候选含能材料。     

新型富氮含能离子盐5ATNTZ的设计与合成

针对气胀式救生衣用产气剂使用需求,设计并合成了一种非金属富氮含能离子盐5ATNTZ(5-氨基四唑3-硝基-1,2,4-三唑)。采用量子化学的方法（DFT）,在B3LYP/6-31+G**水平下对5ATNTZ进行了结构优化和振动分析,计算了5ATNTZ的结构和热力学参数。通过红外光谱分析、元素分析、核磁共振分析、质谱分析证实5ATNTZ被成功合成。DSC-TG分析表明：5ATNTZ具有较好的热稳定性。摩擦及撞击感度测试结果表明：5ATNTZ的摩擦感度值大于360N、撞击感度值大于100J,极为钝感,安定性极佳。理论计算与实验测试结果表明：5ATNTZ是一种性能优良的富氮含能化合物,有望作为气体发生剂中的产气药成分。     

一种新型富氮含能盐(MGTZ)(PA)的结构分析（英）

Recently,materials with high nitrogen content such as triazole,tetrazole,and tetrazine derivatives have received attention due to their highdensities,high heats of formation,and high thermal stability.The 3-and 6-positions of stetrazine have high activity and can besubstituted by a soft neutral heteroatom or carbanion nucleophiles,so the interest     

5,5′-二硝胺基-2,2′-联-1,3,4-噁二唑含能离子盐的合成及性能（英文）

以5,5′?二硝胺基?2,2′?联?1,3,4?噁二唑为原料合成了一系列含能盐,采用了红外(FT?IR))、核磁(NMR)和元素分析进行了结构表征。并用X?射线单晶衍射进一步确定了3?氨基?1,2,4?三唑盐(9·2H_2O)和4?氨基?1,2,4?三唑盐(10)的结构,用差热扫描法(DSC)测定了它们的热分解温度,用Explos 5 v6.02计算了它们的爆轰性能。结果表明它们的热分解温度范围为146.8～239.9℃;计算爆速高于7693 m·s~(-1),爆压高于21.3 GPa;密度介于1.683～1.941 g·cm~(-3),实测撞击感度介于10～28 J,摩擦感度介于160～360 N,表明5,5′?二硝胺基?2,2′?联?1,3,4?噁二唑类含能盐是一类性能较好的高能量密度材料。     

HNIW嵌入大孔纤维膜的新结构含能复合物的制备（英文）

为了满足狭窄空间高点火能量的需要,利用静电纺丝法和自组装法将高能的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)复合到大孔聚丙烯腈(PAN)纤维膜中制备了一种新的含能复合物。用扫描电镜、红外、热分析和燃烧残渣分析了其形貌、热性能和燃烧行为。结果表明,HNIW均匀分布在纤维膜上。二者的复合是物理过程,没有化学变化。与单纯PAN纤维膜相比,HNIW的加入增强了纤维膜的燃烧性能,并且HNIW的起始放热点也因为纤维的存在而提前38℃。在特定比例下纤维和HNIW可以完全反应。     

长期热老化下一种PBX的拉伸性能和蠕变性能（英）

利用单轴拉伸试验和数小时下的拉伸蠕变试验评定了在长期热老化下作用下某PBX的力学性能.试验用的哑铃型样品分别在45,55,65℃和75℃下贮存了36个月.拉伸试验在45℃下进行,贮存了6个月和36个月的样品的拉伸蠕变试验也在45℃下进行.结果显示,与原始样品相比,45℃下,样品的拉伸强度和拉伸模量在长期热老化后没有明显变化,但是除75℃下的老化样品,其余样品的蠕变断裂时间均大大延长.通过扫描电镜观察并结合粘结剂的接触角分析,提出,在55℃以下,该PBX的力学失效是由热流变机制控制的,而高于55℃时,炸药晶体和粘结剂界面之间的热应力失配起到了关键作用.同时也表明,低于75℃下的长期贮存有助于改善PBX的蠕变性能,延长其蠕变断裂时间.     

多孔硅含能芯片的制备工艺和性能研究

采用电化学双槽腐蚀法在P型单晶硅片表面生长多孔硅膜。利用超声强化原位装药技术,在多孔硅膜中填充高氯酸铵或高氯酸钠制备多孔硅含能芯片。试验表明:采用电化学双槽腐蚀法可以制备厚度达90~100μm的不龟裂多孔硅厚膜;该多孔硅膜能够承受超声填充高氯酸铵和高氯酸钠等氧化剂时的冲击,得到多孔硅含能芯片。该多孔硅含能芯片在450~470℃的热作用下,可在开放空间发生猛烈爆炸。高氯酸铵比高氯酸钠更适合制备多孔硅含能芯片。     

两种新型多氨基多硝基吡啶衍生物的合成与表征（英文）

以2-氯-4-氨基吡啶(1)为原料,经硝化反应合成出一种新的偶氮桥吡啶衍生物(E)-1,2-双(2-氯-3-硝基吡啶基-4-基)二氮烯(3)和2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),随后经胺化反应分别得到(E)-1,2-双(2-氨基-3-硝基吡啶基-4-基)二氮烯(5)和2,4-二氨基-3,5-二硝基吡啶(4),总的得率分别为69%和18%。室温下,用氯仿作溶剂得到化合物3的红色晶体用于X-射线衍射分析。用Kamlet-Jacobs经验方程计算了化合物4和5的爆轰性能。结果表明,化合物3为单斜晶系,空间群P21/N,晶胞参数为:a=9.965(2),b=6.3190(13),c=10.737(2),β=93.75(3)°,V=674.6(2)~3,D_c=1.689 g·cm-3,C_(10)H_4Cl_2N_6O_4,M_r=171.55,F(000)=344,μ(Mo Kα)=0.510 mm~(-1),Z=4。化合物4的爆轰性能与2,4,6-三硝基甲苯(TNT)相当,而化合物5的爆轰性能不佳。     

4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑及其含能离子盐的合成及热性能

以乙酸铵和乙二醛为原料,经环化、硝化等反应合成了4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑(TNBI),然后TNBI与有机胺反应,获得了TNBI的二氨基呋咱盐(DAFTNBI)、草酰肼盐(ODTNBI)、二肼基四嗪盐(HTTNBI)、缩二胍盐(DBGTNBI)、脒基脲盐(DGUTNBI)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DATTNBI)、尿素盐(DUTNBI)等七种有机胺含能离子盐,采用红外光谱、核磁、元素分析等手段表征了化合物的结构;培养了TNBI·H2O单晶,结构分析表明,TNBI·H_2O为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体学参数为:a=0.5051(17)nm,b=0.8528(3)nm,c=1.5270(5)nm,β=96.948(6)°,V=0.6529(4)nm~3,Z=4,Dc=1.781 g·cm~(-3);利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析方法研究了七种含能离子盐的热性能,结果表明,含能离子盐的热分解峰温分别为199.23,204.52,230.13,266.96,240.63,187.98,260.19℃,热稳定性较好。     

硝化棉/黑索今纳米复合含能材料的制备与热性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了以硝化棉（NC）为凝胶骨架的NC/黑索今（RDX）纳米复合含能材料,并采用红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）以及热失重/差示扫描量热（TG/DSC）等测试手段对材料进行了表征。研究结果表明：RDX与NC凝胶骨架成功复合;由Scherrer公式计算复合材料中RDX的平均粒径最低可达50.16 nm,且随着RDX含量增大,其粒径随之增大,但仍在100 nm以下;复合材料中RDX的最大分解温度及差示扫描量热（DSC）放热峰温均低于原料RDX。     

硼铝金属化炸药的制备及性能表征（英文）

以奥克托今(HMX)为基,加入氧化剂高氯酸铵(AP)、硼铝复合粉和粘结剂端羟基聚丁二烯(HTPB),设计和制备硼铝金属化炸药。用扫描电子显微镜(SEM)观测了硼粉、铝粉及硼铝复合粉的外观形貌;用热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析了奥克托今(HMX)和高氯酸铵(AP)对硼铝粉热氧化特性的影响,对硼铝粉的反应动力学机理进行了深入了解;为掌握金属化炸药对各种外界能量刺激的安全性以及传播爆轰波的能力,测试了硼铝金属化炸药的撞击感度、摩擦感度、电火花感度、雷管起爆感度和起爆特性。结果表明,硼铝复合粉中,球形Al粉的表面有许多小颗粒的硼粉;在室温~1000℃范围和N2气氛下,虽然压力对HMX和AP的热分解峰温有影响,但是,Al粉和B粉仅发生部分氧化,不能燃烧;硼铝金属化炸药的撞击感度为60%~80%,摩擦感度均为100%,电火花感度为3.83~6.40 kV,可以用8#工业雷管直接起爆,表明无粘结剂的硼铝金属化炸药感度较高,使用钝化HMX和AP后其感度明显降低,添加聚氨酯粘结剂后其感度进一步下降,当聚氨酯粘结剂含量为20%时,HMX基硼铝金属化炸药的撞击感度小于10%,摩擦感度小于30%,显示能满足混合炸药制备及加工工艺的安全要求;此外,直径Φ50 mm的硼铝金属化炸药可以用8#工业雷管直接起爆,能稳定传播爆轰波,表现出较强的后效做功能力