CO偶联制备草酸二甲酯的动力学研究

CO和亚硝酸甲酯(MN)气相偶联制备草酸二甲酯(DMO)是合成气制乙二醇的第一步,本文采用Pd/α-Al_2O_3催化剂,在反应温度105～125℃、空速30000～65000mL/(g·h)条件下,利用管式固定床反应器实验装置测定了CO偶联反应动力学数据。将管式反应器看作一维均相模型,利用Matlab软件的ode45函数(即四阶-五阶Runge-Kutta算法)对实验数据进行拟合,得到CO与MN偶联制备DMO的反应动力学模型,为工业反应器设计和放大提供基础数据。     

H_2对CO偶联制备草酸二甲酯反应影响的研究

考察了H2对CO偶联反应合成草酸二甲酯(DMO)反应的影响。发现催化剂钯表面的吸附先后顺序为H2、亚硝酸甲酯、CO。随着H2浓度的升高,甲酸甲酯会大量生成,甲醇也会生成,偶联反应产物DMO和副产物碳酸二甲酯的生成明显减少,并初步探讨了H2对偶联反应造成影响的原因。确定了一个H2对反应产生影响的最小值,抑制H2影响的有效手段是加大反应气体的线速度。     

一氧化碳偶联制草酸二甲酯的动力学研究

研究了在常压下,一氧化碳在钯催化剂上与亚硝酸甲酯气相催化偶联制草酸二甲酯的反应动力学.为了消除催化剂床层中的浓度梯度和温度梯度,研究反应的本征动力学规律,动力学考察在无梯度反应器中进行.从假设的Rideal反应机理出发,提出了动力学模型.根据实验测得的一氧化碳转化率与温度、空速、原料配比的关系,对模型进行拟合,导出了动力学方程.     

环戊烯水合反应本征动力学的研究

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,对环戊烯水合制环戊醇反应的本征动力学进行了研究。在此基础上,排除内外扩散对水合反应的影响因素后,采用高斯-牛顿法,根据试验数据进行参数估算,得到了本征动力学模型参数。统计检验结果表明,所建立的动力学模型是适当的,可近似描述环戊烯水合制取环戊醇的反应过程。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190～210℃、压力1～3MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g.h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性。较适合的反应条件为:压力2MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0mmol/(g.h)。动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型,表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定。     

Cr-Zn催化剂上甲醇水蒸气转化反应动力学

研究了甲醇水蒸气转化制氢反应在Cr-Zn催化剂MOR-67上的本征动力学。试验表明,CO和CO     

8MPa压力下甲醇合成反应本征动力学研究

在等温积分反应器中测定了甲醇合成反应本征动力学,实验压力为8MPa,体积空速为5000~10000h-1,反应温度200~260℃,实验采用0.154~0.198mm的铜基国产商用催化剂。以双曲型动力学方程形式建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇的双速率本征动力学模型,用参数估值方法根据实验数据获得了动力学模型中的参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。     

二氧化碳直接加氢合成二甲醚的本征动力学

 在固定床积分反应器中，在反应温度200～260 ℃、反应压力3.0～4.0 MPa、原料气组成n(H2)/n(CO2)=4.0的条件下，研究了Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5复合催化剂上CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学。采用Langmuir-Hinshelwood机理和双活性点反应假设模型，建立了CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学模型，并用Powell方法和定步长龙格-库塔-吉尔方法数值积分相结合来估计模型参数。模型检验结果表明，所得的本征动力学模型与实验数据吻合良好。研究结果可为CO2加氢合成二甲醚过程的放大提供理论依据。     

CO_2加氢合成二甲醚的动力学规律

采用固定床积分反应器和自制的Cu ZnO Al2 O3 /HZSM 5双功能催化剂 ,在排除催化剂内、外扩散阻力前提下研究了CO2 加氢合成二甲醚的本征动力学规律 ,考察了在不同停留时间、H2 /CO2 比、反应温度和压力等条件下产物气中CO2 、CO、甲醇和二甲醚浓度的变化规律 ,为建立CO2 加氢合成二甲醚本征动力学方程提供了动力学数据     

CO合成草酸二乙酯偶联与再生反应匹配的研究

在偶联反应和再生反应动力学和反应机理研究的基础上，计算机模拟了在负载型Pd催化剂上，CO与亚硝酸乙酯气相偶联制备草酸二乙酯，反应生成的NO与乙醇发生再生反应这一洁净工艺过程。根据模拟结果，模型放大试验实现了偶联反应和再生反应的有机匹配，基本上达到了污染物的零排放。     

钯催化剂上CO偶联制草酸二乙酯的XPS研究

用X射线光电子能谱(XPS)测试技术,对CO偶联制草酸二乙酯中α-Al2O3为载体钯催化剂进行表征,探讨催化反应机理。研究表明CO偶联制草酸二乙酯中反应物与催化剂之间存在着相互作用,Pd的吸附作用促进了反应物亚硝酸乙酯的分解,证实了亚硝酸乙酯分解产物将活性组分Pd0氧化为Pd2+。XPS实验测定结果显示,CO偶联反应步骤中涉及到两种有关的中间络合物双烷氧基钯络合物Pd2+(-OC2H5)2和双烷氧羰基钯络合物Pd2+(CO-OC2H5)2,后者是一个极不稳定的络合物。根据催化机理中反应物和催化剂之间电子传递方式,该催化体系应归为氧化-还原型催化反应。     

镍催化剂上甲烷化反应的压力效应本质

在反应条件，甲烷比催化剂上吸附的ＣＯ和Ｈ＿２都可分为可逆与不可逆吸附两类。甲烷的生成是可逆吸附氢与不可逆吸附ＣＯ作用的结果，可逆吸附ＣＯ只与生成乙烷等到产物有关。随着体系中氢分压的增加催化剂表面上可逆氢浓度增加，不可逆吸附ＣＯ则在较低一氧化碳分压下，吸附量先有所增加，后维持一恒定量。动力学研究结果表明，镍催化剂上甲烷化反应速率主要决定于表面不可逆ＣＯ浓度，因此镍催化剂上甲烷化反应无需加压进行。从而揭示了甲烷化反应的压力效应本质。     

直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷

探讨了直接利用甲烷氧化偶联产品中的稀乙烯制取环氧乙烷的可能性。在负载银催化剂上，分别考察了一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等对乙烯环氧化反应的影响。将乙烯的转化率保持在４０％（环氧乙烷的选择性为７０％，２８０℃，各单组份影响实验表明，在原料气中加入的一氧化碳完全转化为二氧化碳后，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性没有受到影响。而当一氧化碳转化不完全时，由于催化剂表面积炭，导致乙烯和一氧化碳的转化率下降。氢气可使催化剂中的氯流失，补加浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷可消除这一影响。原料气中加入的二氧化碳浓度超过２．６％时，对乙烯的环氧化反应有抑制作用。原料气中加入一氧化碳、氢气、甲烷并加入浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷的试验结果与上述单组份结果相同，乙烯的环氧化反应没有受到影响。     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯 Ⅲ.羰化反应机理的初步探索

提出并初步证实了甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

煤气化耦合C_1合成反应热力学分析

提出了"煤气化与C1合成叠加耦合"的新工艺思想,即在煤气化过程中,使新生态的H2和CO在具有丰富孔隙结构的煤表面直接进行C1合成,并对这一新工艺进行了热力学分析。通过化学平衡的热力学分析发现,反应体系的独立反应数为9;生成各种烃的反应的吉布斯自由能变随温度变化的曲线斜率均为负值,升高温度有利于生成碳原子数多的烃,降低温度有利于生成碳原子数少的烃;平衡组成中C2～4烃的含量在900 K左右出现最大值;压力在一定范围内对平衡组成的影响比较明显,适当升高压力可提高烃的含量;增大n(H2O)∶n(C)不利于烯烃的生成。     

CN-9催化剂上甲烷蒸汽转化动力学及有效因子

在反应压力 3 12MPa(绝 ) ,反应温度 5 5 0～ 75 0℃ ,n(H2 O) /n(∑C) =2 0～ 4 0 ,甲烷空速 3 0 0 0～ 10 0 0 0h- 1的条件下 ,采用内循环无梯度反应器 ,研究了CN -9催化剂上甲烷蒸汽转化反应的宏观动力学。以平行反应模型表示转化反应 ,用非线性参数估值法处理测得数据 ,得到CO和CO2 的生成速率方程。建立了CN -9五筋车轮型催化剂数学模型 ,推导出了计算其有效因子的解析计算式。由此得到该催化剂的有效因子为 0 13～ 0 2 1。