影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。     

微波合成小晶粒Hβ沸石及其醚化性能的研究

以四乙基氢氧化铵为模板剂,用微波辐射作为热源合成了小晶粒β沸石。研究了溶胶组成和辐射温度对β沸石相对结晶度的影响。在优化条件(pH≥10、辐射温度140℃、辐射时间60 min)下合成了不同硅铝比的小晶粒β沸石。采用XRD和NH_3-TPD表征了Hβ沸石的酸性和结构特征,并在固定床反应器上对Hβ沸石催化剂的醚化性能进行了评价。结果表明,不同硅铝比沸石的醚化活性随硅铝比增高而降低,其活性和稳定性以n(SiO_2)：n(Al_2O_3)=29．2的沸石催化剂最佳,在400h内反应物中叔碳烯烃的转化率只降低2．2%。     

高硅沸石催化剂的一种新催化反应性能——烷烃裂解和烯烃叠合协同反应及其应用

本研究发现了高硅沸石僵化剂的一种新的催化反应性能,即烷烃裂解和烯烃叠合的协同反应。试验所用高硅沸石催化剂的SiO_2/Al_2O_3比为23.6～300。NH_3-TPD测定的相应酸性中心数大约为2.55～0.45×10~(20)个/g,酸强度分布随硅铝比不同和水蒸气处理强度不同而变化。试验研究了协同反应的主要特点并探讨了反应机理,简要介绍了协同反应的工业应用,即DSCOP过程。     

丝光沸石的结构、吸附、催化性能的研究进展

<正> 丝光沸石是一种天然存在且已人工合成的沸石,合成丝光沸石一般是钠型的(NaM)。文献中不同型号的丝光沸石都是交换原始钠型得到的产物,NaM的单元晶胞大小为:a=18.13(?),b=20.49(?),c=7.52(?),其化学组成为: (Na_2O)_4·(Al_2O_3)_4·(SiO_2)_(40)·24H_2O空间群C_mC_m。硅(铝)氧骨架中有较多的五元环和高硅铝比(SiO_2/Al_2O_3),因此有较高的耐热和耐酸性能;丝光沸石类骨架结构可用吸水量测定(吸水容量为0.27—0.33H_2O/cm~3沸石)。     

水分对中孔沸石分离C8芳烃的影响

高硅中孔沸石,如ZSM-5,是一种从C_8芳烃中分离对二甲苯和乙苯的优良吸附剂.除吸附选择性和活性高外,高硅ZSM-5的分离性能还不受水分存在的影响,由于它是憎水性的.当它的SiO_2/Al_2O_3比大于～500(或Al_2O_3含量<0.34%)时,ZSM-5是憎水的,它的烃吸附活性和选择性不受水影响.低硅(高铝)沸石与常规八面沸石基吸附剂相同,在有水存在时丧失对烃类的吸附活性和对二甲苯的选择性.     

不同硅铝比Hβ沸石对二甲苯异构体吸附动力学的研究

通过静态吸附实验,测定了常温下对二甲苯和间二甲苯在不同硅铝比(SiO2与Al2O3的摩尔比)Hβ沸石上的吸附动力学数据。实验结果表明,Hβ沸石对对二甲苯和间二甲苯的平衡吸附量均随对二甲苯和间二甲苯初始浓度的增加而升高,相同条件下对二甲苯在Hβ沸石上的吸附量和吸附速率均大于间二甲苯;对二甲苯/间二甲苯在硅铝比为25和280及全硅Hβ沸石上的平衡分离系数分别为4.1,1.7,1.6,硅铝比为25的Hβ沸石吸附分离对二甲苯/间二甲苯的效果最好。对二甲苯在Hβ沸石上的吸附过程符合二级吸附动力学方程,间二甲苯在Hβ沸石上的吸附动力学数据与颗粒内扩散模型有较好的相关性。     

硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成

本文以四乙基氢氧化铵((TEA)OH)及硅溶胶等为原料进行硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成实验。探讨了在Na_2O-(TEA)_2O-SiO_2-H_2O体系中合成硅沸石的某些规律性,发现在晶化温度为140～180℃范围内,上述体系中(Na_2O (TEA)_2O)/SiO_2<0.12,SiO_2/(TEA)_2O>9的条件下可以合成得到硅沸石,晶化温度过高、晶化时间过长会导致硅沸石转晶为α-石英。在类似条件下探讨了合成硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)100以上ZSM-5分子筛的规律.     

ZSM—11沸石的合成

应用控制成核和晶体生长在不同条件下进行的方法(两步法),原料配比不变,定量加入铝,合成出SiO_2/Al_2O_3为20—3400的ZSM-11沸石;其成核和晶化阶段在同一体系中进行(一步法),产物SiO_2/Al_2O_3在30—320之间。以B、Ga、In和T1代替Al,以及在无Na体系中也合成出ZSM-11沸石。本文给出典型产品的X-射线衍射图、扫描电镜照片、红外骨架振动谱图、热谱图、对正己烷和水的吸附量,以及晶化动力学曲线和反应混合物中SiO_2/Al_2O_3对晶速度的影响。     

脱铝丝光沸石晶体结构参数及其催化性能

以XRD和IR方法测定了一系列盐酸水热处理方法所制得的脱铝丝光沸石样品的晶体结构参数和骨架组成。证实丝光沸石在94～96℃下经盐酸溶液(1mol/L)处理并经高温(550℃)灼烧后,骨架中部分铝被脱除导致晶格b轴方向显著收缩;丝光沸石单胞铝原子数与晶胞参数非线性相关;脱铝程度较高的样品其骨架振动IR谱可明显地观察到新Si-O键的形成,晶胞中处在不同位置上的骨架Al其脱除顺序与脱除量不同。脱铝丝光沸石样品对α-蒎烯乙氧基化反应的催化活性、选择性随骨架SiO_2/Al_2O_3比的增大而提高,骨架SiO_2/Al_2O_3比[(SiO_2/Al_2O_3)_(?)]大于38时,选择性有所下降。     

H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化反应研究

以N_2为载气,研究了H型分子筛Hβ(SiO_2/Al_2O_3=25)、HZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=25、80、260)和HY(SiO_2/Al_2O_3=5、7、11)分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯。同时对H型分子筛进行XRD、NH3-TPD、BET、FT-IR表征。实验结果表明,H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化活性随酸量的增加而提高。目标产物2,6-二氯甲苯的选择性随H型分子筛酸强度的增加而减小。酸量大、酸强度低的Hβ分子筛具有优良的制备2,6-二氯甲苯催化活性,当反应温度为350℃、2,5-二氯甲苯体积空速为0.6h-1时,2,5-二氯甲苯的转化率为22.9%,2,6-二氯甲苯的选择性为21.7%。     

Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷临氢异构化

以不同n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5和Hβ复配分子筛为载体负载Pt,制得Pt/Hβ-HZSM-5烷烃异构化催化剂。采用XRD、BET、NH_3-TPD以及Py-IR对制备的载体和催化剂进行了表征。以正己烷为正构烷烃模型化合物,采用连续固定床反应装置,考察了上述烷烃异构化催化剂对正己烷的异构化催化活性。结果表明,HZSM-5分子筛较小的孔径以及Hβ分子筛较弱的酸性都制约了以其为载体所制备催化剂对正己烷异构化的催化活性;HZSM-5和Hβ分子筛复配后,得到了适宜的酸中心分布,中强酸活性位的增加有利于提高相应复配分子筛为载体Pt催化剂的正己烷异构化催化活性,得到较低的裂解率和较高异构化率。     

HZSM-5分子筛上苯、甲醇脱附规律及烷基化反应

对不同n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5分子筛进行了程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)表征,并采用程序升温脱附(TPD)法考察了苯、或甲醇2种物质在HZSM-5上的吸附脱附性能。结果表明,随HZSM-5分子筛n(SiO_2)/n(Al_2O_3)增加,酸强度降低,酸量减少;苯于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,随n(SiO_2)/n(Al_2O_3)增高,检测到的乙烯越少,苯脱附量越高;甲醇于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,n(SiO_2)/n(Al_2O_3)越高,检测到的甲苯量越小,甲醇脱附量越多。这表明HZSM-5分子筛n(SiO_2)/n(Al_2O_3)越高,越有利于苯、甲醇的单分子吸附。烷基化评价结果表明,高n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5分子筛烷基化活性较好,低n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5分子筛易失活,HZSM-5分子筛酸性质是影响苯-甲醇烷基化反应的主要因素之一。     

利用β沸石废液为部分营养物质合成低硅/铝比多级孔ZSM-48分子筛

以合成β沸石的废液作为部分原料合成了低硅多级ZSM-48,利用XRD、XRF、SEM、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、FT-IR等手段详细表征了合成样品的结构性能。结果表明,β沸石废弃液中的硅铝物种以初级(次级)结构单元形式存在,这些初级(次级)结构单元诱导了ZSM-48沸石晶核的形成,并促进了晶体生长;合成的ZSM-48为棒状纳米初级晶粒构成的多晶聚集体,且存在丰富的介孔结构;可以在较大范围内调节合成的ZSM-48的n(SiO2)/n(Al2O3),获得n(SiO_2)/n(Al_2O_3)为52~76的高结晶的低硅ZSM-48样品。此方法为合成低硅ZSM-48提供了一个绿色、环境友善、低成本的合成途径。     

氢氧化四乙基铵对Hβ沸石脱硅过程的影响

采用NaOH溶液对Hβ沸石进行脱硅处理,制备了一系列不同硅铝比的脱硅Hβ沸石,考察了模板剂氧氧化四乙基铵(TEAOH)对脱硅过程的影响及脱硅Hβ沸石在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。采用ICP、XRD、NH_3-TPD、FTIR、N_2吸附和~(29)Si MAS NMR等手段对脱硅Hβ沸石进行了表征。表征结果显示,脱硅Hβ沸石存在部分介孔结构;TEAOH的存在能有效保护Hβ沸石的骨架结构,提高Hβ沸石晶体的结晶度。当c(NaOH)=0.03 mol/L时,对含TEAOH的Hβ沸石进行处理制备的Hβ0(0.03)沸石的酸量最大,催化活性最高。以Hβ0(0.03)沸石为催化剂,在反应温度180℃、反应时间4h、n(甲苯):n(叔丁醇):n(正己烷)=1:3:10、m(甲苯):m(催化剂)=8时,甲苯转化率为65.7%,叔丁基甲苯选择性为98.4%,对叔丁基甲苯选择性为75.8%。     

β沸石上 β-甲基萘的催化反应性能研究

研究了不同硅铝比 Hβ沸石对β甲基萘的催化性能。结果表明催化活性与β沸石的酸量成顺变关系 ;在硅铝比较高的β沸石上 ,主要发生异构化反应 ,而在硅铝比较低的β沸石上则主要发生歧化反应 ,且歧化反应选择性主要受催化剂的 L酸中心影响     

不同硅铝比ZSM-5分子筛性能的比较

对合成得到的一系列不同硅铝比的ZSM-5分子筛作了性能的考察和比较.用吡啶连续中毒法测定了表面酸中心密度随硅铝比变化的规律;用正己烷裂解反应作为固体表面酸中心催化作用的测试反应,对本系列样品作了比较:用FT红外光谱仪测定了本系列样品在中红外区骨架振动的红外光谱,经过与氢型丝光沸石分子筛(以HM表示)、氢Y型分子筛(以HY表示)及结晶SiO_2红外光谱的比较,提出了ZSM-5分子筛的1224～1233厘米~(-1)吸收带为五元环结构的特征谱带.     

甲苯与叔丁醇在补铝Hβ沸石上的烷基化反应

 采用NaOH和NaAlO2溶液相结合的处理方法对Hβ沸石进行脱硅补铝处理,制备了一系列不同硅/铝比的Hβ沸石催化剂。采用ICP、XRD、NH3-TPD、FT-IR和27Al MAS NMR等手段,对几种补铝Hβ沸石催化剂的物化性质进行了表征,并在100ml间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,铝原子可以有效地进入Hβ沸石骨架;随着NaAlO2浓度的增加,Hβ沸石的硅/铝比下降,相对结晶度下降,催化剂酸强度呈下降趋势;当NaAlO2浓度为0.15mol/l时,制备的Hβ3沸石的酸量最大,其对应的催化活性最好。采用Hβ3作为催化剂,研究了各种反应条件对催化剂性能的影响。实验结果发现,在适宜的反应条件下,即反应温度180℃、反应时间4h、叔丁醇/甲苯摩尔比4、甲苯/催化剂质量比5,甲苯的转化率49.6％,对叔丁基甲苯的选择性72.9％。催化剂的再生能力良好,重复使用4次后,甲苯转化率仍达到41.0％。     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

低硅铝比ZSM-12分子筛的合成

本文研究了在甲基三乙基胺、硅胶体系中合成SiO_2/Al_2O_3<60的ZSM-12沸石的方法,探讨了杂晶出现的规律及其影响因素,考察了低硅铝比ZSM-12沸石分子筛的某些性质、晶体形貌和晶化动力学。根据ZSM-12沸石中有机胺分解的性质,对有机胺在沸石中占据情况提出了看法。     

气相法合成ZSM—5沸石用于二甲苯异构化的研究

本文介绍了一种新颖的沸石分子筛合成方法——气相法合成ZSM-5(G-ZSM-5),该方法能直接合成出反应所需的SiO_2/Al_2O_3沸石,而无硅铝损失,有机胺可循环使用,从而消除了废水的污染。本文考察了Na_2O/Al_2O_3比对G-ZSM-5的酸性和活性的影响;研究了焙烧顺序,温度及交换溶液对G-ZSM-5酸性和活性的影响。随焙烧温度增加,邻二甲苯异构化活性及G-ZSM-5酸性下降。随酸中心数增加,邻二甲苯异构化活性增加,弱酸中心数的增加有利于对二甲苯的生成。