裂解汽油加氢技术的进展

介绍了传统的两类裂解汽油加氢流程:全馏分加氢和中心馏分加氢。并针对国内主要采用的中心馏分加氢技术,详细叙述了中国石化工程建设有限公司(SEI)在裂解汽油中心馏分加氢流程中的多处技术改进,如改变原料进料方式、换热流程优化、降低回流比、采用高效换热器以及二段加氢的冷热高分技术。通过工艺改进,使裂解汽油装置的能耗下降了约40%。另外还简要介绍了裂解汽油加氢工艺流程的拓展,如裂解汽油抽提苯乙烯技术,以及裂解汽油加氢工艺流程的延伸,如增产BTX的APU(先进的工艺单元)技术。     

裂解碳九加氢利用技术进展

系统总结了裂解碳九(C9)来源、组成及其综合利用情况;指出裂解碳九加氢技术是裂解碳九综合利用的核心和关键技术;详述了裂解碳九加氢生产高品质芳烃溶荆油或调和油、裂解碳九闪蒸油加氢生产溶剂油及全加氢裂解碳九加氢轻质化增产BTX;重点分析了裂解碳九加氢工艺和催化剂技术,强调了原料预处理、反应工艺和催化剂设计等要点.     

C_9闪蒸油加氢及切割分馏

裂解C9馏分作为裂解乙烯的副产物,可以采用成熟的加氢技术及精馏技术,生产市场需求量大且附加值较高的芳烃溶剂油及高辛烷值汽油调和组分,对于提高C9装置的整体效益以及C9原料的深加工利用都具有十分重要的意义。     

茂名乙烯裂解汽油加氢操作工艺的优化

分析了造成茂名石化裂解汽油加氢装置混合芳烃产品损失率以及能耗较高的原因,介绍了茂名石化乙烯裂解汽油加氢装置在工艺操作方面采取的优化措施。通过操作工艺的优化达到了降低裂解汽油加氢装置的能耗和混合芳烃产品损失的目的。     

SHP-01F全馏分裂解汽油一段加氢催化剂的工业运行与性能比较

介绍了SHP—01F全馏分裂解汽油一段加氢催化剂在中国石油化工股份有限公司广州分公司全馏分裂解汽油加氢装置的工业应用,结合物理吸附、透射电镜等物化表征数据与在该装置上运行的进口催化剂进行对比。结果表明,SHP—01F全馏分裂解汽油一段加氢催化剂双烯反应活性和选择性高,抗干扰能力强和稳定性良好,适应高空速和高水分、高胶质含量的全馏分裂解汽油一段加氢工艺,运行结果均优于进口催化剂。全馏分裂解汽油一段加氢催化剂性能关键在于提高其耐杂质性能,指出了调变催化剂的孔结构与分布、活性组分的分布及其电荷性质是提高催化剂性能的方向。     

加氢裂解汽油抽余油用作重整原料的工艺优化

加氢裂解汽油抽余油中环烷组分占70wt%以上,是良好的重整原料,针对当前芳烃市场价格走俏的状况,分析乙烯加氢裂解汽油环丁砜抽提的加工工艺,开发出加工裂解汽油抽余油的汇兑加工工艺方案增产苯产品,实践表明通过混兑该物料,达到了提高装置整体经济效益的目的。     

裂解汽油加氢装置生产工艺的改进

简述齐鲁裂解汽油加氢装置的生产工艺,对中心馏分加氢与全馏分加氢两种工艺进行了优缺点对比,介绍了前几年裂解汽油加氢装置出现的装置负荷低、运行周期短、一段催化剂中毒的问题,并对这些问题进行了详细的分析,提出了改造和优化操作的方案。这些方案的实施,使该装置的工艺操作水平和负荷工车初期有了大幅度提高。     

裂解汽油加氢催化剂的开发及工业应用——二段高温加氢脱硫8602B 催化剂

裂解汽油,乙烯副产物 C_5～C_(10)馏分的总称。该馏分富含约60～85%的苯、甲苯、二甲苯芳烃(BTX)和约25～30%的不饱和烃。这部分不饱和烃性能极不稳定,不能直接使用,故工业上切取其 C_6～C_8馏分,采用两步选择性加氢加溶剂抽提工艺生产 BTX 芳烃。     

镍系催化剂HTC-200在大庆裂解汽油加氢装置的应用

介绍了镍系催化剂HTC-200在中国石油大庆石化公司化工一厂裂解汽油加氢装置工业应用情况。该催化剂的应用填补了镍系催化剂在C6-C8两段裂解汽油加氢工艺的技术空白，为宽馏分加氢提供了良好的使用基础。同时为加速国内该种催化剂的研发制备及工业化应用提供借鉴。     

连续重整汽油选择性加氢脱烯烃用贵金属催化剂的研究

研究了Pd/Al2O3催化剂在连续重整汽油选择性加氢脱烯烃反应中的加氢性能,结果表明,对于Pd/Al2O3催化剂采用现有工业常用的工艺条件,不能满足产品需要,其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面,从而导致催化剂失活.在连续重整汽油BTX馏分选择性加氢脱烯烃的反应过程中,在适宜的工艺条件下,研制的Pd/Al2O3催化剂可以使加氢汽油的溴值小于200 mg-Br·(100 g油)-1、芳烃损失小于0.5个百分点,可以满足芳烃抽提进料的指标要求.采用添加助剂的方法对单纯的Pd贵金属催化剂进行改进,改进的催化剂可用于连续重整汽油全馏分的选择性加氢,具有较好的活性、选择性和稳定性.     

我国增产三苯的工艺路线评述

对中国未来的三苯(BTX)市场供求形势进行了分析,同时对传统的芳烃生产工艺(石脑油铂重整、蒸气裂解制乙烯)以及新开发的芳烃生产工艺(链烷烃沸石重整、轻烃芳构化)进行了详细介绍。在此基础上,对我国增产芳烃提出了建议。     

环烷基瓦斯油催化裂解反应规律及产品性质

利用提升管催化裂解实验装置研究了加拿大合成原油瓦斯油HGO和LGO的催化裂解反应规律和裂解产品性质。发现总低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）产率随反应温度和剂油比的增大存在最大值,随反应时间的延长而减小,随水油比的增大而升高。实验确定了HGO催化裂解的优化反应条件：反应温度620～640℃、剂油比16、反应时间2 s、水油比0.5左右。在此反应条件下,乙烯、丙烯和总低碳烯烃产率分别可达9.0%（质量）,15.8%（质量）和32.6%（质量）。催化裂解汽油馏分、柴油馏分和重油馏分含有大量的芳香烃,其中催化裂解汽油馏分总芳香烃含量在80%（质量）以上,主要是甲苯和C₈芳香烃;催化裂解柴油馏分总芳香烃含量在60%（质量）以上,主要是单环和双环芳香烃;催化裂解重油馏分总芳香烃含量在70%（质量）以上,主要是多环芳香烃。     

Conversion of naphthenes to a high value steamcracker feedstock using H-ZSM-5 based catalysts in the second step of the ARINO-process

Future regulations for the limitation of sulfur and aromatics in fuels driven by the European Auto Oil Program (AOP II) stimulate the need for an alternative utilization of the resulting surplus of pyrolysis gasoline (pygas). The conversion of heavy pyrolysis gasoline into valuable steam cracker feedstock with a maximum yield of C₂–C₄ n-alkanes is achieved via the ARINO^® two-step process, jointly developed by Linde, VEBA Oil and Süd-Chemie. The first step involves a hydrogenation of aromatics to naphthenes followed by the subsequent ring opening and cracking in the second step.

Süd-Chemie developed a new commercial cracking catalyst for the second step of the ARINO^® process with the aim to maximize the yield of C₂–C₄ n-alkanes at low formation of methane and aromatics. The ring opening and cracking reaction of naphthenes was studied in a bench scale tubular reactor over extruded H-ZSM-5 based zeolite catalysts.

In a series of screening tests using a commercial, hydrogenated and desulphurized heavy pyrolysis gasoline, the influence of the preparation parameters such as zeolite acidity, palladium content as well as the type of binder were investigated. Furthermore, the influence of the process conditions space velocity and temperature was studied.

High yields of C₂–C₄ n-alkanes at low formation of undesired methane and aromatics were achieved over an alumina bound zeolite with medium Brønsted acidity loaded with palladium.

The reduction of the space velocity resulted in an increase in the C₂–C₄ n-alkane yield and lower formation of aromatics, but a simultaneous increase in the methane make. Raising the temperature from 280 to 370 °C significantly increased the catalyst activity.     

Reformulation of FCC gasoline

FCC gasoline obtained from an Indian refinery was analyzed for its quality improvement through catalytic processes. The analysis indicated the presence of high amount of sulfur, olefin and iso-paraffins in the feed that are not suitable for processing through the hydro treatment or hydro-isomerization. Detailed studies indicated that majority of iso-paraffinic and olefinic compounds in the feed boil below 60 °C. The entire range of gasoline is fractionated into light fraction (IBP-60 °C) and heavy fraction (60 °C-FBP). Heavy hydrocarbon fraction exhibited more aromatics and sulfur with comparatively low olefins and iso-paraffins. HDS followed by hydro-isomerization of the heavier fraction resulted in the formation of C₆-C₉ iso-paraffins through the saturation of olefins and aromatics. Overall, the processed FCC gasoline exhibited more iso-paraffins with low olefins, low aromatics and sulfur, without any loss in octane number.     

加氢饱和C_(10)~+重芳烃的轻质化反应工艺考察

随着C_(10)~+重芳烃的产量大幅上升,对C_(10)~+重芳烃的有效转化利用技术需求日益迫切,开发了一种将加氢饱和C_(10)~+重芳烃转化为轻质芳烃的高效轻质化催化剂及工艺。采用气相色谱和全二维色谱对加氢饱和C_(10)~+重芳烃进行了组分分析,研究了反应温度、氢气压力、质量空速、氢油比等工艺条件对轻质化的转化率和选择性等结果的影响,以及催化剂的长周期稳定性和再生性能。在考评温度380℃,氢气压力5.0MPa,液体质量空速1.5 h~(-1),氢油体积比1 000的条件下,C_(10)~+的转化率达到75%以上,轻质芳烃,包括苯、甲苯、二甲苯、C_9和C_(10)的选择性65%左右,得到的轻质化产品中,苯、甲苯和二甲苯(BTX)的占比达到75%以上,苯产品纯度大于98%,二甲苯纯度大于99.2%。研究表明,所用的轻质化催化剂具有良好的长周期稳定性,在300 h的连续反应中,C_(10)~+的转化率和轻质芳烃,包括BTX,C_9和C_(10)的选择性保持稳定。长周期运行后失活的催化剂经过简单的焙烧可以再生,再生催化剂的活性与新鲜催化剂的活性相当。将加氢饱和和轻质化技术进行耦合,从C_(10)~+重芳烃生产轻质芳烃,能够极大地提高C_(10)~+重芳烃的利用价值,具有很好的技术可行性和工业应用前景。     

重油生产低碳烯烃等化工品技术研究进展

当前国内炼油产能过剩,化工品如低碳烯烃及苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）等存在缺口,因此应推动炼油向石化的生产转变,化解过剩产能同时提高化工品供给。我国原油馏分偏重且原油重质化劣质化趋势不可逆转,因此利用重油生产低碳烯烃等化工品成为技术关键。本文介绍了重油生产低碳烯烃的催化裂解单项技术典型工艺,包括重油深度催化裂解（DCC）、催化热裂解（CPP）及重油裂解制烯烃（HCC）工艺,认为催化裂解技术的发展在于催化剂的改性与反应器型式的革新优化,下行床反应器前景更为广阔。同时,本文也介绍了从重油或原油通过加氢裂化联合催化裂解、蒸汽裂解及芳烃装置一体化生产化工品的几种国内外工艺技术及工程项目。在单项技术无法取得明显突破之前,炼化一体化生产化工品具有集约化、高效化、灵活性高及经济效益好等优势。一体化技术的重点在于重油（渣油）的深度转化,可通过渣油的加氢裂化工艺来实现。     

混合废塑料裂解液相产物的分析

通过SH/T 0558色谱模拟蒸馏技术和成分检测分析混合废塑料裂解得到的液相产物。详细介绍了SH/T 0558色谱模拟蒸馏技术快速测定裂解油馏程的方法,采用nC_9、nC_(10)混合物作为裂解油模拟蒸馏的内标物,使用常规峰面积归一分析方法,经过处理产生色谱模拟蒸馏的测定报告。该方法样品用量少,操作简便,分析速度快,结果精确,最大相对标准偏差为0.75%,能够较好的模拟裂解油馏程。混合废塑料热裂解和催化裂解得到的液相产物中汽油和柴油的含量较高,油品质量较好。对混合废塑料热裂解和催化裂解所获得的两种油样进行饱和烃、芳烃和烯烃成分检测,有催化剂参与后烯烃+芳烃的总量为85.2%,其汽油辛烷值很高,可作为高标号优质汽油组分。     

HAL型重芳烃轻质化催化剂研究及应用前景

HAL是一种含贵金属和ZSM-5沸石的双功能催化剂,可将催化重整、歧化和异构化反应尾油以及加氢汽油中所含的C_9以上烷基芳烃经催化反应制取苯、甲苯和二甲苯。该催化剂具有较高的活性、活性稳定性和较低的耗氢量。研究发现反应温度、压力、空速以及氢油比对催化剂的反应性能有影响,并确定了最佳反应条件。成功地进行了中型试验,BTX单程收率可达36％～50％。根据中型试验结果,设计了重质芳烃轻质化的基本工艺流程。     

生物质制芳烃技术进展与发展前景

对目前利用生物质生产芳烃几种路线以及研究进展进行评述。介绍了前景较好的代表性工艺,如：Anellotech公司开发的生物质热解制芳烃（Bio-AromaticsTM）工艺、Virent公司开发的生物基氢解糖类经过催化转化制PX（Bio-FormingTM）工艺以及Gevo公司开发的生物质异丁醇制芳烃工艺,并详细分析了各工艺的原料来源、工艺流程、工艺条件等特点。分析几种生物质芳烃工艺生产成本,并对照传统石脑油裂解重整制芳烃生产成本,分析各工艺经济性后,得出结论：Anellotech公司开发的生物质热解制芳烃工艺经济性成本与经济性最佳。在此基础上,提出今后生物质制芳烃的研究应当以提高原料利用效率、增加芳烃产率和选择性为重点,开发适合生物质转化反应的催化剂和反应器。     

Pyrolysis of a fraction of waste polypropylene and polyethylene for the recovery of BTX aromatics using a fluidized bed reactor

Fractions of waste polypropylene and polyethylene were pyrolyzed in a pyrolysis plant under different conditions. In this study, the influence of the reaction temperature (650-750 °C), the feed rate, and the kind of fluidizing medium on the product spectrum were investigated. Pyrolysis of the PP fraction produced oils up to 43 wt. % of the product. With respect to the PE fraction, the maximum oil yield was above 60 wt. % of the product. The target compound was BTX aromatics, whose amount in the oils reached 53 wt.% for the PP fraction and 32 wt. % for the PE fraction. It was shown that the PE fraction yielded a higher liquid product compared to the PP fraction, and that the concentration of aromatics in the oil increased at higher reaction temperatures for both the PP and PE fractions. A higher feed rate and the use of a gas product as the fluidizing medium were favored for the production of oils for both the PP and PE fractions. The oils that were obtained in the experiments almost had no metal and chlorine contents. The maximum heating value of the gas obtained in the experiments was about 50 MJ/kg.