石墨烯—铁掺杂二氧化钛复合物制备及其光催化性能

以氧化石墨烯溶液为底水,采用一步法热水解工业钛液制备石墨烯-铁掺杂二氧化钛复合光催化剂。以亚甲基蓝光催化降解为目标反应评价其光催化性能,考察了氧化石墨烯溶液浓度、加料速率、升温速率等因素对其光催化性能影响。采用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis DRS及XPS等技术对其进行表征。研究结果表明:掺杂铁以Fe~(3+)形式进入TiO_2晶格形成杂质能级,提高复合物可见光响应范围。石墨烯有利于光生电子传输,实现光生电子-空穴对有效分离,提高光催化量子效率。最佳水解条件为:石墨烯溶液浓度为0.03 mg/mL、加料速率为8 mL/min、升温速率为1.0℃/min。在此条件下,紫外光下及可见光下光催化效率分别为94.15%和80.89%。     

可见光下掺N附Ag纳米TiO_2的光催化降解甲基橙

采用溶胶–凝胶法制备纯TiO_2和掺氮TiO_2纳米颗粒(N-TiO_2),然后通过光催化还原在其表面附Ag,得到表面附Ag的纳米TiO_2(即Ag/TiO_2)和掺N附Ag纳米TiO_2(即Ag/N-TiO_2),利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、光致发光光谱仪(photoluminescence spectroscopy,PL)、X射线光电子能谱(XPS)以及紫外可见漫反射光谱分析(UV-VIS DRS)对TiO_2及其掺杂改性后的组成和结构、光吸收性能以及可见光下对甲基橙溶液的光催化活性等进行表征。结果表明,所有样品均为锐钛矿型,Ag/TiO_2的平均晶粒度为20.4 nm;N以替代型N-Ti-O、间隙型Ti-O-N(或氧化态Ti-O-N-O)的形式存在于晶格中,银以Ag0形式附着在TiO_2表面;N掺杂抑制TiO_2晶粒的生长,并抑制光生电子与空穴的复合,从而促进TiO_2对可见光的吸收;表面附Ag对TiO_2晶格没有明显影响,但在450~580 nm可见光区产生强烈的表面等离子吸收带并延长至近红外区。TiO_2及其掺杂改性后对甲基橙的光催化效果为Ag/N-TiO_2Ag/TiO_2N-TiO_2TiO_2(或Degussa P25),Ag/N-TiO_2在可见光下对甲基橙(p H=3)进行光催化降解,150 min时降解率达到95%。     

La掺杂TiO_2的制备及光催化处理石化二级出水的研究

采用溶胶-凝胶法制备了稀土La掺杂TiO_2纳米粉末,利用X射线衍射(XRD),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、透射电镜(TEM)和荧光光谱(PL)等分析方法对所制备样品进行表征;以亚甲基蓝和石化二级出水作为降解对象,研究了La掺杂TiO_2样品的光催化性能。表征结果显示,本实验所制备的TiO_2样品均为锐钛矿晶型;稀土La掺杂可以使样品的晶粒尺寸由25 nm减小为15 nm;同时可改善样品的团聚现象;并可促进样品对可见光的吸收;此外还具有降低电子-空穴的复合,提高TiO_2量子效率的作用。光催化降解亚甲基蓝实验结果显示,当La掺杂含量为0. 50%时,样品的光催化性能最佳;优选0. 50%La-TiO2对石化二级出水进行光催化降解反应,结果显示光催化反应180min时,二级出水中的化学需氧量(COD)和UV254的降解率分别可达55%和70%以上;且经过3次回用后降解率未明显下降,说明本实验所制备的实验样品具有良好稳定的光催化性能,这为光催化深度降解石化二级出水工业应用提供了可能。     

Eu~(3+)掺杂γ-Bi_2MoO_6的合成及其光催化活性研究

以钼酸铵、硝酸铋和硝酸铕为原料,采用简单水热技术成功获得了Eu~(3+)掺杂的片状钼酸铋(γ-Bi_2MoO_6)光催化剂,借助X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等测试手段对样品的物相组成、形貌和光吸收等进行了表征,并以刚果红和2,4-二硝基苯酚为模型污染物,考察了Eu~(3+)掺杂对Bi_2MoO_6光催化性能的影响。结果表明,利用这种简单的水热合成方法获得层状结构的Bi_2MoO_6,Eu~(3+)掺杂对Bi_2MoO_6光催化活性的影响与其掺杂量有关,当Eu~(3+)掺杂量为0.75%(原子分数)时,催化剂活性最好。金卤灯光照70 min,0.75%(原子分数)Eu~(3+)/Bi_2MoO_6对2,4-二硝基苯酚降解率为54.2%,而相同条件下的纯Bi_2MoO_6对2,4-二硝基苯酚降解率仅为8.1%。根据活性数据,文中Eu~(3+)掺杂Bi_2MoO_6的活性增强机理进行了讨论,认为Eu~(3+)掺杂影响了Bi_2MoO_6的吸附性能、光吸收特性及光生载流子的分离效率,进而对Bi_2MoO_6的光催化活性产生显著影响。     

金属催化剂对Fenton试剂活性的影响因素分析

在分析Fenton氧化法作用机理的基础上,研究了金属催化剂Fe~(2+)/Fe~(3+)对Fenton试剂活性的影响。结果表明:Fe~(2+)和Fe~(3+)对Fenton试剂活性均具有催化作用,Fe~(2+)催化作用远大于Fe~(3+)催化作用;在H_2O_2投加量为12 mmol/L,反应温度为25℃,反应时间为25 min条件下,[Fe~(2+)]/[H_2O_2]的物质的量比为1∶10时,焦化含酚废水COD去除率最高达到90.2%(质量分数);在光照特别是紫外线协同作用下,Fe~(2+)和Fe~(3+)活性增大,且Fe~(3+)的活性增强趋势明显高于Fe~(2+)。     

Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂NaY(MoO_4)_2荧光粉的制备及其上转换发光性能研究

采用高温固相法合成了一系列Er~(3+)单掺和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺NaY(MoO_4)_2荧光粉样品。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、激光粒度仪和荧光光谱仪分别对样品的相纯度、微观形貌、粒径分布和上转换发光性能进行了表征。在980 nm激光激发下,Er~(3+)单掺和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺样品的发射光谱中均能观测到中心波长位于536 nm、560 nm的上转换绿光发射和位于660 nm的红光发射,分别归因于Er~(3+)的~2H~(11/2)→~4I_(15/2)、~4S_(3/2)→~4I_(15/2)和~4F_(9/2)→4I_(15/2)能级跃迁。在Er~(3+)单掺体系中共掺Yb~(3+),可以轻松实现由上转换绿光到红光的转变。NaY_(1-x-y)(MoO_4)_2∶x Er~(3+),y Yb~(3+)样品中最优的Er~(3+)/Yb~(3+)掺杂浓度和最佳的烧结温度为x=0.04、y=0.5、T=850℃。基于泵浦依赖和能级图,在Er~(3+)单掺和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺体系上转换发光过程中所涉及的能量转移机制被详细讨论。     

Cu~(2+)印迹磁性壳聚糖微球的制备及选择性识别特性

通过金属离子印迹技术,以磁性Fe3O_4为磁核,Cu~(2+)为模板离子,壳聚糖为功能单体,制备了Cu~(2+)印迹磁性壳聚糖微球(MIPs)。通过考察壳聚糖、Fe_3O_4以及交联剂的用量确定了制备MIPs的最佳工艺条件。并采用扫描电镜(SEM),振动样品磁强计(VSM)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对MIPs进行了表征。结果表明:Cu~(2+)印迹磁性壳聚糖微球具有三维网状的多孔结构,其饱和磁化强度为0.39 A·m-1。通过静态吸附法研究了MIPs对Cu~(2+)的吸附特性。吸附等温研究结果表明,MIPs对Cu~(2+)的吸附符合Langmuir方程,为单分子层吸附。通过MIPs在Cu~(2+),Zn~(2+),Co~(2+)和Ni~(2+)的多元混合溶液中的吸附研究了其选择性识别特性,结果表明:MIPs对Cu~(2+)有较高的选择性识别性能,对Cu~(2+)/Zn~(2+),Cu~(2+)/Ni~(2+),Cu~(2+)/Co~(2+)的选择吸附系数(K)分别为40.13,71.21,128.13。MIPs再生-重复使用10次吸附容量没有明显降低。     

Cu~(2+),Fe~(3+)对萤石浮选的活化作用机制

针对萤石选别流程复杂,浮选分离成本高以及浮选药剂对萤石的影响效果问题,本文通过单矿物浮选实验,采用溶液化学计算、Zeta电位测试和红外光谱分析的方法,研究了Cu~(2+),Fe~(3+)对萤石浮选过程的影响,并分析了Cu~(2+),Fe~(3+)对萤石浮选过程的活化机制,试验分析结果表明:油酸钠作为萤石捕收剂时,在p H=8~10范围内萤石的浮选回收率为83%;而采用Cu~(2+),Fe~(3+)作为活化剂对萤石进行活化后,萤石回收率分别达到96%和91%,提高了8%和13%,使萤石浮选效果显著提升,有明显的活化作用。溶液化学计算和XRD结果表明在p H=8~10范围内的萤石浮选溶液中,Cu~(2+)和Fe~(3+)主要以Fe(OH)3和Cu(OH)2沉淀的形式存在,进一步验证Fe~(3+),Cu~(2+)阳离子作用的有效组分是氢氧化物或者络合物沉淀;Zeta电位结果表明Fe~(3+)和Cu~(2+)两种金属离子都能使萤石的Zeta电位发生正移,而且Fe~(3+)使萤石的Zeta电位偏移幅度大于Cu~(2+)的偏移幅度,说明萤石表面的Fe~(3+)吸附量多于Cu~(2+);红外光谱分析结果表明油酸钠在分别经过Cu~(2+),Fe~(3+)活化后的萤石表面的作用方式主要为化学吸附。     

Eu~(3+)/Tb~(3+)掺杂YBO_3-2SiO_2发光体的结构与发光性质

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂铕、铽离子(Eu~(3+)、Tb~(3+))的硼酸钇YBO3-2SiO_2的白色发光体,通过X射线粉末衍射仪(XRD)、红外光谱(FT-IR)、激发及发射光谱表征和研究了样品的结构和发光性能,对于共掺杂的发白光的Eu~(3+)/Tb~(3+):YBO_3-2SiO_2发光体,900℃时,样品主要以YBO3形式存在,Eu~(3+)/Tb~(3+)的最佳掺杂摩尔浓度为9.0%/9.0%。     

Ru负载TiO_2纳米管阵列的制备及其光电催化性能

结合阳极氧化法和脉冲沉积法合成了管径约40～70 nm、管壁厚约10 nm、管长约1μm、管壁上附着Ru纳米颗粒的TiO_2纳米管光催化剂(Ru/TiO_2),实现了金属Ru纳米颗粒在TiO_2纳米管表面的均匀负载。研究了RuCl_3浓度和煅烧温度对TiO_2纳米管的微观结构、光吸收特性及光催化活性的影响。结果表明:Ru的负载使Ru/TiO_2纳米管的光学带隙值有所减小,光响应阈值发生红移;锐钛矿相TiO_2与少量金红石相TiO_2可形成异质结,纳米Ru可俘获光生电子,两者都可促进光生电子-空穴对的分离,从而提升降解效率;另外,外加偏压也可促进光生电子-空穴对的分离,从而进一步提升降解效率。当脉冲沉积液中RuCl_3浓度为0. 05 mol·L~(-1),经600℃煅烧后的Ru/TiO_2纳米管阵列的光催化活性最好,对甲基橙降解1 h,紫外光下的光催化和光电催化分解比例由纯TiO_2纳米管的38. 6%和48. 5%提升至52. 0%和70. 5%,可见光下的光催化和光电催化分解比例由纯TiO_2纳米管的7. 1%和17. 2%提升至36. 3%和75. 2%。     

真空加热处理中TiFe合金的表面还原

用xps(X光电子能谱)和离子剥层法研究了TiFe合金在活化过程中的表面及亚表面成份、化学状态及其分布,发现:经350℃真空加热后,铁由氧化态Fe~(3+)/Fe~(2+)还原为金属态Fe°,而钛则由氧化态Ti~(5+)还原至一系列亚氧化态Ti<~(5+),这种铁的还原和钛的部分还原,是活化处理中互平行的表面过程,两者对TiFe合金的活化都起着重要作用。     

稀土Ce改性TiO_2的制备及光催化降解苯甲羟肟酸的研究

通过溶胶-凝胶法制备Ce改性TiO_2(Ce/TiO_2)复合材料,并以选矿废水中残余的浮选捕收剂苯甲羟肟酸为对象来考察Ce/TiO_2的光催化降解活性;通过多种分析检测手段(X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等)对所合成催化剂的结构、形貌、光吸收等物理化学性能进行一系列表征。表征结果表明:相较于纯TiO_2,Ce的掺杂可以有效抑制TiO_2晶粒的生长,增大改性后Ce/TiO_2的比表面积,从而提高其光催化活性;当掺杂量为0.20%时,其结晶度好、颗粒较均匀、具有较强的光吸收性能。苯甲羟肟酸的降解试验结果表明:当Ce的掺杂比为0.20%、煅烧温度为500℃,光催化活性最强,120 min后,苯甲羟肟酸降解率达90.98%(0.3 g·L-1的Ce/TiO_2),矿化率达82.8%。此外,Ce/TiO_2重复使用4次后,苯甲羟肟酸的光催化降解率无明显降低,表明Ce/TiO_2是一种有效稳定的光催化剂。     

Cu/Ag掺杂TiO_2包覆SiO_2纳米复合材料的结构与光催化性能

采用溶胶-凝胶法制备包覆层厚度约为12 nm的高分散性TiO_2包覆SiO_2(TCS)复合粉末。在此基础上,合成光催化效率显著提高的Cu和Ag掺杂TCS光催化剂。利用X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、紫外-可见分光光度计和光催化降解甲基橙测试等,系统研究包覆和掺杂对TiO_2结构及光催化活性的影响规律和相关作用机制。结果表明,TiO_2与SiO_2的界面可能以Ti—O—Si化学键联结,并通过影响TiO_2的结晶过程而抑制TiO_2晶粒的长大。通过控制实验条件得到了性能优异的Cu_2O-TiO_2-SiO_2复合粉末,Cu掺杂的作用机制可理解为Cu_2O半导体对TiO_2的修饰,光催化活性的提高与氧空位和Cu_2O有关。相比较,Ag掺杂对TiO_2的禁带宽度影响不大,但吸光强度有较大提高。当Ag掺杂量为1.0%时,光催化降解甲基橙效率达到95.7%。     

纳米二氧化钛/石墨烯复合材料制备及其光催化性能研究

采用水热法制备纳米TiO_2/石墨烯复合材料,并研究了纳米TiO_2/石墨烯复合材料光催化性能的影响因素。通过XRD、UV-Vis、SEM和EDS等手段对样品进行了表征与分析,以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,评价了纳米TiO_2/石墨烯复合材料的光催化效果。研究表明复合材料结晶良好,带隙小,在可见光下具有较好的光催化性能。水热时间、水热温度和氧化石墨烯含量对复合材料的光催化性能均产生影响。样品的光催化活性随着水热时间和氧化石墨烯含量的增加而增高;随水热温度的升高先增高后降低然后又增高。在水热时间为10 h,水热温度120℃,石墨烯含量为5%的条件下制备出的纳米TiO2/石墨烯复合材料光催化性能最好,复合材料粉末在5 h内对亚甲基蓝的降解率高达86.99%。     

N,S共掺杂五氧化二铌的光催化性能研究

以硫脲(TU)和草酸铌为原料,采用固相法制备Nb_2O_5/TU质量比为1∶1,1∶2,1∶3的N,S掺杂五氧化二铌光催化剂。以X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射(UV-Vis)对不同光催化剂进行表征,研究了在紫外光照射条件下对罗丹明B的光催化降解效果。由XRD结果可知N,S掺杂没有改变Nb_2O_5的晶型结构,Nb_2O_5和N,S掺杂Nb_2O_5均以六方晶相结构存在。SEM结果表明,N,S掺杂Nb_2O_5表面出现孔隙,且催化剂粒径变小,当Nb_2O_5/TU质量比为1∶1时,催化剂表面孔隙较大且排列规则,在光催化过程中增大了与罗丹明B的反应面积,有助于光催化效果提高。XRF和XPS的表征结果证明,N,S掺杂进入Nb_2O_5晶体结构中,其中S以S~(6+)形式存在,可看作是以SO4_~(2-)形式吸附在Nb_2O_5表面,部分S~(6+)取代了Nb~(5+),而N取代O存在于O-NbN环境中。UV-Vis结果显示N,S掺杂Nb_2O_5带隙变窄而出现红移现象,拓宽了光的吸收范围,这有利于光催化效果的提高。光催化效果表明,在紫外光照射条件下降解罗丹明B,N,S掺杂Nb_2O_5的催化效果比Nb_2O_5提高约30%,尤其是当Nb_2O_5/TU质量比为1∶1时制备的光催化剂,3 h对罗丹明B降解效果为92%。     

EDTA络合滴定法测量高炉渣中铁(Ⅲ)和铁(Ⅱ)

采用盐酸溶解样品,在保护气二氧化碳的保护下,控制溶液温度在(75±2)℃、pH值在1.5~2.0范围内,以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Fe~(3+);然后加入过硫酸铵氧化Fe~(2+),继续用EDTA标准溶液滴定氧化生成的Fe~(3+),再减去金属铁(MFe)即得到Fe~(2+)含量。试验讨论了溶液温度、酸度及环境保护措施的选择等条件对测定结果的影响。实验方法用于测定3个高炉渣样品中Fe~(3+)和Fe~(2+),结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.76%~2.3%。按照实验方法测定3个高炉渣样品中Fe~(3+)和Fe~(2+),结果与邻二氮菲分光光度法测定结果相吻合。     

镧系离子掺杂NaLuF_4纳米晶的可控合成及上转换发光性质研究

采用水热法制备了镧系离子Gd~(3+)/Yb~(3+)/Tm~(3+)和Dy~(3+)/Yb~(3+)/Tm~(3+)掺杂的NaLuF_4纳米晶。对样品进行了X-射线衍射分析(XRD)和上转换光谱分析。XRD结果显示所制备的NaLuF_4纳米晶的晶相结构、尺寸可通过简单的Gd~(3+)、Dy~(3+)掺杂方法来调控,随着Gd~(3+)、Dy~(3+)掺杂浓度的增加NaLuF_4纳米晶倾向于形成六角相结构,说明高的Gd~(3+)、Dy~(3+)浓度能够促进立方相向六角相的转变,有利于六角相结构的形成,为制备结构精确可控的纳米晶提供了一种简单的方法。在980 nm激光激发下,所制备的Gd~(3+)/Yb~(3+)/Tm~(3+)共掺的NaLuF_4纳米晶具有强的476 nm的蓝光发射,并且随着Gd~(3+)浓度的增加上转换发光强度逐渐减弱。     

初始Fe~(2 )、Cu~(2 )浓度对氧化铁硫杆菌的影响

培养基中的Fe~(2 )浓度不同,氧化铁硫杆菌对Fe~(2 )的氧化速度不同,Fe~(2 )浓度愈低,完全氧化成Fe~(3 )电的时间愈短,反之愈长,但该菌的氧化活力随浓度的增高而增强,氧化Fe~(2 )的速度有所增快。未经训化的氧化铁硫杆菌,培养中的Cu~(2 )浓度达T克/升时,该菌对Fe~(3 )的氧化活性完全被抑制,通过训化后,Cu~(2 )的浓度高达18克/升时,仍表现有一定的活性,但菌体受到生理性的创伤,对Fe~(2 )氧化活力降低,回复试验时,在原适应的Cu~(2 )浓度中也不能立即消除其创伤。     

NaBH_4还原改性TiO_2(B)及光催化性能研究

以TiCl_4为原料,在(CH_2OH)_2溶液中通过一步水热法制备单斜相二氧化钛[TiO_2(B)]。使用不同质量含量NaBH4对TiO_2(B)进行还原改性,调控其内含Ti3+的浓度,合成了含Ti~(3+)的TiO_2(B)-NaBH_4X样品。采用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)、拉曼光谱仪(Raman spectroscopy)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-visible diffuse reflectance spectroscopy,UV-DRS)、X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对材料进行表征。改性后TiO_2(B)-NaBH4X样品保持其原有晶体结构,并未发生相变,仅有结晶度的改变。原始TiO_2(B)禁带宽度为3.15 eV,通过改性,Ti~(3+)的存在改变了禁带宽度,成功地将禁带宽度降低到2.82 eV,将吸光区域扩展到可见光区域。通过可见光光催化分解水制氢与可见光降解甲基橙试验,确立了TiO_2(B)-NaBH_43样品有最好的可见光光催化活性,产氢速率达到0.58μmol·h~(-1)·g~(-1),6 h降解率达到40%。     

从铜矿山地下溶浸渗漏液中回收铜的研究

对选用螯合树脂D401,采用离子交换工艺回收某铜矿地下溶浸渗漏液中的铜进行了研究。分别考察了树脂型态、解吸剂的浓度和流速、解吸操作方式对铜离子吸附和解吸的影响。在最优条件下,解吸液含Cu 15g/L,Ca~(2+)、Mg~(2+)和Fe~(3+)浓度小于0.1 g/L,Cu~(2+)与Ca~(2+)、Mg~(2+)和Fe~(3+)的分离系数分别达到108、390和132。