甲基丙烯酸甲酯的绿色催化合成进展

合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的传统方法丙酮氰醇法(ACH法)存在着原料毒性大、副反应 多,工艺流程复杂、原子利用率低的缺点。绿色催化合成MMA的方法主要有改进的ACH法、异丁烯 法、丙炔法、丙烯法、甲基丙烯醛氧化酯化法等,这些方法均符合绿色化学的要求。笔者对这几种绿色合 成工艺以及所用催化剂的研究概况进行了综述。     

Degussa工业应用以C4馏分为原料的MMA新生产技术

德国Degussa公司在美国石化炼制者协会（NPRA）主办的2006年国际石化会议上表示，在中国上海拟建的甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产装置将采用其以C4馏分为原料的新技术（C4技术）。该C4技术具有操作费用低、产品收率高、原料易得以及投资少的优点。Degussa从一家日本公司获取了该技术的许可，并表示将利用其在催化氧化工艺方面拥有的经验继续合作开发这一以异丁烯为原料的新技术。该C4技术将与Degussa目前在欧洲和北美MMA生产中所采用的丙酮氰醇法（ACH）技术相辅相成。     

国内甲基丙烯酸甲酯市场分析

1．产能不断扩增 1．1现有产能 2005年我国较大的甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产企业共有4家,总产能20．8万吨／年（不合裂解MMA能力）,产量15．8万吨。吉化集团公司是国内主要的MMA生产企业之一,3套装置产能合计7．8万吨／年。近年来外商瞄准我国MMA市场的发展机遇。加快了投资建设甲基丙烯酸甲酯的步伐。     

Lucite公司拟第四季度启动首套乙烯法MMA生产装置

Lucite公司拟于2008年第四季度启动位于新加坡的全球首套以乙烯为原料的甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产装置。这套设计产能为12万t／a的MMA装置是全球首套使用ICI公司专利技术的装置,使用乙烯、一氧化碳和甲醇为原料。该装置机械部分将于9月份完工,预计在第四季度投产。据Lucite称,该装置将逐步提高开工率,第四季度的产量可能为1．5～2万t。     

甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及国内发展趋势

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料,总结分析了MMA主要的生产路线,包括异丁烯氧化法、丙酮氰醇法、丙炔羰基化法、乙烯羰基化法等,结合市场供需和产业政策,探讨分析了我国MMA行业的发展趋势,提出了异丁烯氧化法和煤基乙烯路线将是未来生产MMA新方向的结论。     

离子化对SBS/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)热塑性互穿聚合物网络结构与力学性能影响的研究

采用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了聚（苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯）[P（St—MMA）]，采用两步法制备了SBS／P（St—MMA）热塑性互穿聚合物网络（TIPN）。在双螺杆挤出机上通过熔融挤出方法对SBS／P（St—MMA）直接进行水解，制备了含有离子键的SBS／P（St—MMA）TIPN。离子化后TIPN的拉伸强度明显增加，在离子化程度为25％时达到最大，断裂伸长率明显下降。TIPN的中PB和PS嵌段的Tg均明显增加，PS嵌段增加更加明显，提高20℃；弹性模量E’均明显提高。     

2005年度日本农药销售持平

Foster Wheeler公司中标，成为璐彩特（Lucite）国际公司新加坡甲基丙烯酸甲酯（MMA）项目的承包商。这套12万t／a的MMA装置将首次采用璐彩特专有的Alpha技术，计划2008年建成。Alpha技术以乙烯、甲醇和一氧化碳为原料生产MMA。璐彩特最近在上海漕泾投产一套10万t／a的MMA装置，采用了该公司常规的丙酮氰醇技术。     

关于甲基丙烯酸甲酯合成反应的探讨

甲基丙烯酸甲酯,简称MMA,是一种化工原料,可作为一种化工产品直接用于生产.但是对于甲基丙烯酸甲酯的生产,如何降低原料消耗、提高产出利用率一直是一个难题,而在这其中合成反应的程度至关重要,直接决定MMA的生产成本.因此文章对影响甲基丙烯酸甲酯合成反应的因素进行探讨,以指导甲基丙烯酸甲酯的高效生产.     

高分子量聚甲基丙烯酸甲酯合成研究

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）用途之一是作为HJ－73导弹续航药的包复层。为满足生产的需要，我们以悬浮聚合工艺进行了高分子量PMMA的合成研究。原材料（规格）配比MMA（工业级）100分散剂（自制）0．6～1．2（以干基计）引发剂（化学统）0．1～0．5水适量在装有高速搅拌器、温度计的白钢反应器中，投入分散剂和水，搅拌、分散1．sh，再投入溶有引发剂的MMA，按照一定的升温曲线，控制反应温度反应3h离心、洗涤、干燥、过筛。MMA的纯度影响着聚合反应的进程和聚合物的性质。经分析测定，MMA中的杂质有二甲醇、丙酮、异丁酸甲酯、a一羟…     

Lucite公司拟第四季度启动首套乙烯法MMA生产装置

Lucite公司拟于2008年第四季度启动位于新加坡的全球首套以乙烯为原料的甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产装置。这套设计产能为12万t／a的MMA装置是全球首套使用ICI公司专利技术的装置,以乙烯、一氧化碳和甲醇为原料。该装置机械部分将于9月份完工,预计在第四季度会投产。     

Pd-Pb/Al2O3催化剂上甲基丙烯醛氧化酯化合成甲基丙烯酸甲酯

引言 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生产有机玻璃(PMMA)的核心单体,目前主要采用丙酮氰醇法(ACH法)生产,此法工艺流程长、原子经济性低(约47%)、经济效益差、环境污染严重,因此,开发一条绿色高效的合成工艺路线意义重大.     

重组人γ-干扰素包涵体稀释复性

采用稀释法研究了重组人γ-干扰素包涵体复性条件,如温度、pH值、蛋白浓度、复性液中脲浓度,同时对加样操作方式进行了考察,得到了较为适宜的复性条件.结果表明,脲能有效地抑制复性过程中蛋白质的聚集,合适的脲浓度随复性蛋白浓度的增加而有所增大,在4℃、pH值8.0、脲浓度1.0mol•L^-1、蛋白浓度0.1mg•ml^-1及脉冲加样操作方式等条件下,复性后重组人γ-干扰素的活性为2.39×10⁵ IU•ml^-1,比活达2.21×10⁷ IU•mg^-1.     

气溶胶溶剂萃取系统技术制备聚乳酸纳米颗粒

采用气溶胶溶剂萃取系统制备聚乳酸（PLA）微细颗粒.用扫描电镜考察了工艺参数温度(35～55℃)、压力(8～20 MPa)、PLA溶液浓度(0.1～0.5 g•ml^-1)及其流速(140～400 ml•h^-1)、PLA相对分子质量(M_w：10000～100000)对产品颗粒形貌及粒径的影响;采用X射线衍射谱仪分析了产品的结晶性能.结果表明,当M_w＝100000或PLA溶液浓度达到1 g•ml^-1时,产品为黏性薄膜,无法得到微球状颗粒产品,当M_w小于100000或PLA溶液浓度小于1 g•ml-¹时,产品为微球状颗粒,在本研究范围内,温度和压力是影响粒径的主要因素,升高压力、降低温度可显著降低PLA颗粒粒径.在20 MPa,35 ℃,PLA溶液流速为240 ml•h^-1、浓度0.1 g•ml^-1、相对分子质量M_w=10000条件下成功制备了粒径介于200～600nm 的PLA微球.XRD分析显示产品晶型几乎没有变化,但结晶度大大减小.     

反相悬浮共聚法合成耐盐快吸水性树脂

以AA(丙烯酸)、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)为单体,APS(过硫酸铵)为引发剂,MBAM(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)为交联剂,十八醇磷酸单酯为分散稳定剂,环己烷为连续相,采用反相悬浮法合成吸盐水率高、吸水速率快的共聚型吸水树脂.研究了单体组成、交联剂浓度、AA中和度（Dn）、引发剂浓度、共聚温度(T)、油水相体积比对树脂吸盐水率和吸水率、吸水速率及物理性状的影响.当w(AMPS)=40%、c(MBAM)=1.62mmol• L^-1、Dn=75％、c(APS)=24.70mmol•L^-1、T=65℃、V(油)∶V(水)=1.5∶1.0时,共聚物的吸盐水率和吸水率分别为：A_生理盐水=264ml• g^-1,A_蒸馏水=1200ml•g^-1,15min可吸水饱和.通过热分析发现,提高共聚物的交联密度利于改进共聚物的保水性.     

界面聚合工艺条件对反渗透复合膜性能的影响

以聚砜超滤膜为支撑膜,间苯二胺(MPD)为水相功能单体,均苯三甲酰氯(TMC)为油相功能单体,通过界面聚合法制备了反渗透复合膜。研究了功能单体浓度、界面聚合反应时间、界面聚合成膜后热处理时间和温度等条件对复合膜分离性能的影响;并对在水相中添加相转移催化剂对复合膜分离性能的影响和相转移催化机理进行了初步探讨。首先在单因素实验条件下确定工艺条件的优化范围,然后经过正交实验得到最佳工艺条件,实验结果表明, 油相中TMC浓度为3 g•L^-1、水相中MPD浓度为20 g•L^-1、界面聚合反应时间为30 s、界面聚合成膜后热处理温度为90 ℃、后处理时间15 min时,所制备的反渗透复合膜表现出良好的分离性能,通量达14.91 L•m^-2•h^-1,截留率为0.951(测试条件: 压力1.6 MPa, 温度25 ℃, NaCl浓度20000 mg•L^-1);当水相中MPD浓度较低时,加入适量的相转移催化剂,能有效地改善膜的分离性能。     

有机相酶法不对称水解乳酸乙酯

探讨了在有机介质中酶催化外消旋乳酸乙酯不对称水解制备L-乳酸的可行性。 研究了反应介质、不同来源的酶、摇床转速、水含量、乳酸乙酯浓度及温度等因素对反应的影响。结果表明,N435的活性和选择性较高,叔丁醇和异辛烷的混合溶剂（体积比为1∶1）为最合适的反应介质,其余最适条件为：摇床转数200 r•min^-1、水含量（水与底物的质量比）1∶5、乳酸乙酯浓度0.27 g•ml^-1、酶浓0.8 g•mol^-1、反应温度60℃,在此条件下反应16 h得产物ee值为90.02% ,产率为28.69%。 最后研究了乳酸乙酯不对称水解的动力学,结果表明反应符合米氏方程,属于双底物抑制的双乒乓机制,并考察了D-乳酸乙酯和D-乳酸在建立反应动力学模型时的影响。     

CO催化偶联制草酸二乙酯催化剂的宏观反应动力学

采用固定床积分反应器,研究了自制的负载型钯系催化剂上CO气相催化偶联主、副反应的宏观动力学模型.所采用的催化剂是经过模式1000 h连续运转、性能稳定的φ1.5 mm×（3～5）mm圆柱状催化剂.在适宜的反应条件下测定了动力学实验数据,并采用一维拟均相模型建立了微分方程组.使用了幂函数宏观动力学模型,采用Runge-Kutta法解微分方程组,并用单纯形法确定动力学模型参数,同时进行了残差分析和统计检验.结果表明,所得的动力学模型与实验数据吻合良好,可以为草酸二乙酯合成反应器设计和放大提供依据.     

疏水性可见光响应型纳米CuO/TiO2催化降解高浓度硝基苯

采用十二烷基硫酸钠（SDS）对纳米CuO/TiO₂光催化剂进行疏水改性,并在可见光的照射下,研究了疏水性CuO/TiO₂对硝基苯降解的影响因素。实验表明：SDS-CuO/TiO₂催化剂具备完整的锐钛矿和CuO晶体衍射峰;SDS负载量变化对催化剂的紫外可见吸收性能没有影响;催化剂表面的疏水位主要是长链烷基。各影响因素的最佳水平分别是：SDS负载量2.3 g•（2.5 g TiO₂）^-1,初始浓度400～500 mg•L^-1,催化剂用量0.2 g•L^-1,pH 9,H₂O₂添加量6 ml•L^-1。最佳条件下硝基苯2 h降解率为80％,4 h降解率为93％。     

环氧环己烷与二氧化碳合成碳酸环己烯酯的化学反应动力学

引言由于CO2排放量的急剧增加,“温室效应”已成为当今世界性的难题,固定CO2并综合利用CO2的研究显得越来越重要。CO2和环氧化合物经过环加成反应制备环状碳酸酯的工艺路线,为固定和利用CO2提供了一条有效途径。环状碳酸酯不仅是一种性能优良的高沸点、高极性的有机溶剂,而且在     

苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛

提出了苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的路线。在常压固定床反应器上研究了浸渍法制备的Cu-MnO/γ-Al₂O₃双功能催化剂催化苯甲酸甲酯气相原位加氢制苯甲醛的反应性能,考察了催化剂的组成、反应温度、进样速率、酯/醇/水摩尔比等因素对苯甲酸甲酯转化率和苯甲醛选择性的影响。在优化的反应条件（苯甲酸甲酯/甲醇/水摩尔比为0.5/40/40、反应温度为420℃、进样速率为0.1 ml•min^-1）下,苯甲醛选择性可达到88.5%,苯甲酸甲酯的转化率为79.6%,且Cu-MnO/γ-Al₂O₃催化剂具有较好的稳定性。根据产物分布提出了苯甲酸甲酯原位加氢的反应机理。该反应体系不需要外部供应氢气,避免了氢气的生产和运输,简化了反应工艺。