MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

MgCl_2-SiO_2复合载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂

采用相同的制备工艺,制备了4种不同SiO2加入量的MgCl2-SiO2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,考察了SiO2加入量对催化剂的形态、结构及其催化乙烯聚合性能的影响;并用BET,SEM,XRD等方法对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入SiO2可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随SiO2加入量的增加,催化剂活性降低,聚乙烯的堆密度和熔体流动指数呈先增大后趋于平稳的趋势;当m(SiO2)∶m(MgCl2)=5.0时,催化剂的形态和性能较好,聚乙烯的堆密度为0.35g/cm3,熔体流动指数(10min)为0.12g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.67%。     

聚乙烯催化剂PCG-01的制备及性能评价

以乙氧基镁为载体,烷氧基硅烷为给电子体,制备出Mg-Ti系乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂PGC-01。研究了该催化剂的聚合反应动力学、氢调敏感性和共聚性能,考察了催化体系Al/Ti摩尔比、聚合温度等工艺条件对催化剂聚合性能的影响,并采用SEM,DSC等分析方法对催化剂和聚合产物的颗粒形态及性能进行了表征。结果表明,该催化剂具有颗粒形态好,粒径分布窄,活性高,聚合产物堆密度高,反应平稳,氢调敏感性良好的特点;以AlEt3为助催化剂,在n(Al)/n(Ti)为120、压力为0.8 MPa、温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂PCG-01的乙烯聚合活性达37.2 kg/g;聚合产物具有近球形结构,粒径主要分布在180～425μm。     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

烷氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯聚合

以烷氧基镁为载体,添加多杂硅氧烷类给电子体得到烷氧基镁负载型Ziegler-Natta催化剂,通过预聚改变催化剂乙烯聚合行为,利用XPS、SEM、粒径分布等方法研究了催化剂和聚乙烯颗粒的性质。实验结果表明,三甲基硅基磷酸酯(ED1)和三甲基硅基硼酸酯(ED3)给电子体可提高催化剂的钛负载量和催化活性,当n(ED1)∶n(Mg(EtO)_2)=0.25时,常压活性与MgCl_2载体型催化剂相当。加入给电子体的催化剂均较好地保持了乙氧基镁载体颗粒的形态。乙氧基镁负载型催化剂催化乙烯聚合基本无活性,但预聚后进行乙烯聚合,活性可达13 700 g/g,添加ED1后活性提高至17 000 g/g。ED1和ED3均能显著提高催化剂活性,且聚合速率较稳定。     

MgCl_2醇合改性对Ziegler-Natta催化剂活性的影响

以无水MgCl2为载体,负载TiCl4制备了Ziegler-Natta催化剂——TiCl4/MgCl2;采用正交实验探讨了醇合改性处理中各因素对催化剂活性的影响,确定了影响催化剂活性的主次因素;进一步考察了n(醇)∶n(Mg)、醇合改性剂种类及醇合时间等因素对催化剂催化乙烯淤浆聚合活性的影响。以正己烷为溶剂、异丁醇为醇合改性剂,当n(醇)∶n(Mg)=3.5、醇合时间2.5h、醇合温度70℃时制备的催化剂的聚合活性较高。在n(Al)∶n(Ti)=200、聚合温度45℃的常压淤浆聚合条件下,催化剂的聚合活性为2 094g/g(基于每克催化剂的聚乙烯质量),聚乙烯的重均相对分子质量为4.3×105,相对分子质量分布为10.0,结晶度为68.34%,支化度为1.028%。     

邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl_2-SiO_2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)为内给电子体,制备了MgCl2-SiO2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂;考察了DIOP加入量对催化剂的形态结构及其催化乙烯与1-己烯共聚反应性能的影响,并利用N2吸附-脱附、SEM和XRD等测试手段对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入DIOP可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随DIOP加入量的增加,催化剂活性降低,共聚物的堆密度和熔体流动指数呈先升高后降低的趋势。当n(DIOP)∶n(Mg)=0.10时,催化剂的形态和性能较好,共聚物的堆密度为0.35 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.18 g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.36%。     

球形氯化镁聚乙烯催化剂的制备及其性能

通过对球形MgCl2·2.56C2H5OH(SM)载体活化得到不同醇含量的活化载体;利用活化载体制备了Ziegler-Natta球形聚乙烯催化剂(ZNSCAT),并通过淤浆聚合得到聚乙烯。采用SEM,FTIR,XRD等方法对载体和催化剂的形态、粒径及其分布进行表征,并考察了ZNSCAT催化剂聚合所得聚乙烯的性能。表征结果显示,SM载体适宜的活化温度为150℃,在此活化温度下所得活化载体(SM-4)的组分为MgCl2·0.18C2H5OH,比表面积为90.76 m2/g;利用活化的SM-4载体制备的ZNSCAT催化剂的形态较完整,基本呈球形,粒径较大,较好地复制了载体的形态;所得聚乙烯的粒径较大且分布较宽,平均球形度0.847,其形态基本实现了从载体到催化剂、最后到聚合物的完美复制。     

Ziegler-Natta/非茂双金属催化剂制备宽相对分子质量分布聚乙烯

以S iO2为载体,将Z ieg ler-Natta(Z-N)催化剂和非茂催化剂的活性组分负载在同一载体上,制得S iO2负载型Z-N/非茂双金属催化剂;研究了双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律,考察Zr的负载量、n(T i)∶n(Zr)对双金属催化剂催化活性和聚乙烯产物的影响。实验结果表明,双金属催化体系中同时存在两类性质不同的活性中心,两类活性中心之间存在着协同效应;控制Zr的负载量和n(T i)∶n(Zr),可在保持较高催化活性的同时,得到宽相对分子质量分布和高熔流比的聚乙烯;采用Zr的质量分数为2.08%、n(T i)∶n(Zr)=4.45的双金属催化剂,在氢分压为0.2M Pa、总压为0.8M Pa、聚合温度为70℃、n(A l)∶n(T i+Zr)=200的条件下催化乙烯聚合时,其催化活性(每摩尔T i和Zr每小时产生的聚乙烯的质量)为4.30×105g/(m ol.h),聚乙烯的相对分子质量分布可达17.22,熔流比可达89.93。     

乳液成型乙烯聚合催化剂的性能

采用乳液成形法制备了一种新型聚乙烯催化剂(BCN)。利用元素分析、粒度分析和SEM等方法对BCN催化剂的组分、粒径及形态进行了表征。表征结果显示,BCN催化剂的粒径较小,粒径分布较窄且颗粒均匀。考察了BCN催化剂的聚合性能。实验结果表明,BCN催化剂聚合活性较高;氢调敏感性优异,当p(H2)∶p(C2H4)在0.28∶0.72～0.70∶0.30之间时,聚乙烯的熔体流动指数(10 min)在2.8～390.0 g之间可调;随共聚单体1-己烯加入量的增大,BCN催化剂的聚合活性呈先增大后减小的趋势,制得的聚乙烯的支化度则逐渐增大,而堆密度逐步减小。采用BCN催化剂有利于生产装置的长周期平稳运行。     

丙烯用负载型催化剂常压淤浆聚合动力学研究

对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ３和ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ两个催化体系的丙烯常压淤浆聚合动力学进行了研究，发现两者的动力学曲线都是衰减型的，给电子化合物使聚合速率降低，但同时使聚合的衰减速率变慢。两者衰减期的动力学曲线可以用双活性中心模型拟合。同时发现，聚合初期产物等规度随聚合时间延长而缓慢上升，然后趋于恒定。用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化，发现聚合在催化剂的次级粒子上进行。     

反应器合成聚丙烯粒子孔特征的研究

对工业上最常应用的4种Ziegler-Natta聚丙烯催化剂聚合制得聚合物粒子的孔特征进行了研究,并考察了预聚合对孔特征的影响。实验结果表明,聚合时间对不同催化剂制得聚合物的孔体积、孔隙率和比表面积等的影响规律不同,预聚合对提高聚合物的比表面积有显著作用,预聚合时间在20min时,各种催化剂制得聚合物的孔体积和孔隙率都达到最大值。各种催化剂共聚动力学的特征与均聚物的孔特征均能很好地关联,并且孔特征能够解释诸如衰减速率等现象。     

制备乙烯聚合球形MgCl2/SiO2/THF负载的后过渡金属催化剂

A facile and user friendly technique to immobilize the late-transition metal complexes on spherical MgCl2/SiO2/THFsupport has been developed. The spherical MgCl2/SiO2/THF-supported late-transition metal catalysts 2,6-bis-[1-（2,6-dimethylphenylimino）ethyl]pyridine iron （II） dichloride （SC-A） and 1,4-bis（2,6-dimethylphenyl）- acenaphthene diimine nickel （II）dibromide （SC-B） for ethylene polymerization has been prepared by spray-drying technique using tetrahydrofuran suspensioncontaining MgCl2, SiO2 and late-transition metal complexes. The catalysts were characterized by BET, XRD, SEMand the polymers were analyzed using GPC, DSC and 13C-NMR. The test results show that spray-drying is a very effectivemethod for immobilizing late-transition metal catalysts for ethylene polymerization. Among six kinds of cocatalysts for olefinpolymerization, TMA and TEA were confirmed to be more effective than other compounds for the ethylene polymerizationsystem using the catalyst SC-A. For the case of the catalyst SC-B, DEAC showed the best performance as cocatalysts inethylene polymerization. The replication of the catalyst morphology was found in the resultant polyethylene.     

TiCl_4-Mg(OC_2H_5)_2催化乙烯聚合和形态学研究Ⅰ.聚合过程及聚合物颗粒形态学表征

通过控制催化剂制备过程中的反应结晶条件 ,制备了 5种具有不同微观特征形态结构的催化剂。考察了催化剂微观物理形态对聚合活性、动力学衰减规律、聚合物颗粒形态的影响。发现催化剂的比表面积或孔隙率与聚合活性及活性衰减模式有关 ,利用SEM分析总结了三种典型的聚合物颗粒特征形态结构。其中线团状形态结构属首次发现 ,并剖析了其形成原因。     

硼酸酯类给电子体在淤浆法制备聚乙烯催化剂中的应用

以硼酸酯类化合物为给电子体制备了聚乙烯催化剂。利用SEM和粒度分布仪表征了含不同给电子体的催化剂的粒径与形态。表征结果显示,含硼酸酯类给电子体的催化剂颗粒呈球形,粒径分布均匀且平均粒径随给电子体上烷氧基数目的增大而增大。考察了含不同给电子体的催化剂的聚合性能。实验结果表明,含硼酸酯类给电子体的催化剂的聚合活性较高,其中,含硼酸三丁酯给电子体的催化剂氢调性能优异,共聚性能与商业催化剂相当。硼酸酯类给电子体的使用有利于开发高性能的高密度聚乙烯串联牌号。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

从烷基镁制备烯烃聚合催化剂

由烷基镁、氯化试剂及电子给予体制备了烯烃聚合载体催化剂。研究了Ｍｇ／酯摩尔比、氯化试剂、Ｌｅｗｉｓ碱及载钛溶剂等因素对催化剂性能的影响。由ＳｉＣｌ＿４作氯化试剂制备的载体催化剂的活性及聚丙烯等规度均高，且随Ｌｅｗｉｓ碱的烷基中碳原子数目增多，催化剂活性与聚丙烯的等规度有规律地增加。在载钛过程中，以氯苯为溶剂制备的催化剂性能最好。此外还研究了Ｍｇ／Ａｌ摩尔比、氯化试剂的种类、反应温进与搅拌速度等对载体、催化剂及聚丙烯形态的影响。在适当的条件下能得到球型载体、球型催化剂和球型聚丙烯。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。