1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能

以N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、磷钨酸为原料,采用两步法合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]_3PW_(12)O_(40))催化剂。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-示差扫描量热分析对催化剂进行了表征,表征结果显示,[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)催化剂中有8个结晶水,具有磷钨酸的Keggin结构和良好的热稳定性。将该催化剂用于合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC),在最佳工艺条件(反应时间2.0 h,乙二醇丁醚与醋酸的摩尔比1.2:1,反应温度120℃,催化剂与反应物的质量比0.04,带水剂环己烷与反应物的质量比0.3)下,BAC收率可达99.3%。反应后催化剂易分离,重复使用9次后BAC收率为86.8%。FTIR表征结果显示,产物为BAC,没有副产物生成。     

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐萃取香豆素

实验采用疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C_4mim][PF_6])代替挥发性有机溶剂,由水相中萃取香豆素。采用紫外分光光度法测定了香豆素质量浓度,考察了温度、pH值、相比、香豆素质量浓度、萃取时间等因素对萃取效果的影响。结果表明,在10～50℃和pH=1～11条件下,温度和pH值对萃取效果几乎无影响;当萃取时间为10 min、V(香豆素水溶液):V([C_4mim][PF_6])=3:1、香豆素质量浓度为1.0g/L时,萃取效果最好;在该条件下,以100mL[C_4mim][PF_6]为萃取剂,平均萃取率达94.55%。离子液体中的香豆素用3倍体积量的NaOH水溶液反萃取3次,可将香豆素完全转移到水相;离子液体相用蒸馏水洗至中性,80℃减压干燥5 h后可重新使用。     

碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯

以碱性离子液体催化正丙醇(n-PrOH)与碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐([bmIm]Im)作为催化剂,并对该催化剂催化n-PrOH与DMC酯交换反应的条件进行了优化。实验结果表明,[bmIm]Im对n-PrOH与DMC酯交换合成DPC反应具有较高的催化活性,在反应时间4 h(90℃1 h,95℃3 h)、催化剂用量(基于总反应物的质量分数)2.0%、n(DMC)∶n(n-PrOH)=1∶4的条件下,DPC的收率可达50.6%。[bmIm]Im重复使用5次后,DPC的收率仍达47.4%,稳定性良好。通过GC-MS,FTIR,1H NMR分析,确认所合成的产物为DPC;并对反应机理进行了探讨。     

三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑离子液体催化苯与乙烯烷基化

以三氯化铁-氯化丁基甲基咪唑(FeCl3-[bmim]Cl)离子液体为催化剂，在实验室考察了离子液体催化剂的酸度、反应温度、反应压力、原料中水含量、苯与乙烯物质的量比以及加入质子酸对苯与乙烯烷基化反应的影响。结果表明，酸性的离子液体具有较高的活性与选择性，并且离子液体的活性与其酸度密切相关，酸度越大，离子液体的催化活性越好。在45℃、3．0MPa、苯和乙烯物质的量比为10、FeCl3与[bmim]Cl物质的量比为2及加入50μg／g质子酸的条件下，乙烯转化率近100％，乙苯选择性大于98％，并且可以循环使用。     

1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐在环己酮氨肟化反应中的重复使用性能

制备了1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐((C8H16N2)3PW12O40),并将其用于催化环己酮氨肟化反应。采用FTIR、TG-DSC、XRD以及核磁共振等方法对反应前后的催化剂进行了表征。结果表明,反应后催化剂的咪唑阳离子碳链发生了断裂,同时其磷钨阴离子[PW12O40]3-也转变成一种缺位型杂多阴离子[PW11O39]7-。催化剂重复使用2次后,仍然获得与新鲜催化剂相同的环己酮肟产率,表明在氨肟化体系中结构改变了的丁基咪唑磷钨酸盐催化剂仍然具有良好的催化性能。     

质子酸离子液体催化酯化反应的研究

在无任何有机溶剂和温和的反应条件下,以一种新的不含卤素的质子酸离子液体(1-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑基硫酸氢盐)为催化剂,研究了不同羧酸和醇的酯化反应,取得了很高的转化率和选择性,而且产物与离子液体不溶,可以通过简单倾倒与离子液体分离.所使用的离子液体真空干燥后能够重复使用.     

离子液体催化1-己烯齐聚反应的研究

辽宁石油化工大学研究人员分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑和盐酸三乙胺为阳离子．氯化铝和氯化铁为阴离子合成酸性离子液体催化剂,用于1-己烯齐聚反应研究。结果表明,1）A[Bmim]Cl-AlCl3制备的催化剂活性和选择性较好。较佳工艺条件为：催化剂用量为1-己烯质量的4％,氯化铝／咪唑（物质的量比）为2．5／1．0,反应时间3h,反应温度160℃。气相色谱分析可知,1-己烯转化率70％以上,产物主要是二聚、三聚、四聚和较少的五聚物,没有裂解产品。     

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中PCl5催化的两相贝克曼重排反应

在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])离子液体与甲苯组成的两相体系中，以PCI5为催化剂，实现了由环已酮肟制备已内酰胺的高效、高选择性液相贝克曼重排反应。该两相体系有利于实现反应控制和体系取热。分别考察了环已酮肟用量、PCI5用量、离子液体体积、反应温度和反应时间对环已酮肟转化率、已内酰胺选择性和PCIs的催化转化数的影响。优化的重排反应条件是：2．0mL[bmim][PF6]／5．00mL甲苯，0．405 g PCI5，10．0mmol环已酮肟，80℃，反应时间10～30mim。在此条件下，环已酮肟转化率达99．72％，己内酰胺选择性达98．90％，PCI5的催化转化数达5．14。99．5％以上的已内酰胺在离子液体相。     

吗啡啉类酸性离子液体的合成及其催化酯化反应

制备了N-甲基-N-丁基吗啡啉硫酸氢盐([Nbmm]HSO4)和N-甲基-N-丁基吗啡啉对甲苯磺酸盐([Nbmm]PTSA)两种新型酸性离子液体。通过FT-IR和元素分析确认其结构。所合成的离子液体均溶解于强极性溶剂,且酸性较强。以乙酸和乙醇合成乙酸乙酯的反应为模型反应考察了离子液体催化酯化反应的催化活性,吗啡啉离子液体具有很好的催化活性,其强弱顺序为[Nbmm]HSO4[Nbmm]PTSA。这与离子液体的酸性及其与原料、产物的溶解性有关。同时也说明吗啡啉离子液体的酸性主要由其阴离子决定。在n(环己烷)∶n(乙醇)∶n(乙酸)=0.88∶2∶1、离子液体[Nbmm]HSO4加入量为原料总质量的1.8%、反应时间为3h条件下,采用溶剂回流法合成乙酸乙酯收率达99.57%。脱水后离子液体重复使用5次,催化活性仍无明显下降。将[Nbmm]HSO4应用于乙酸正丁酯和油酸甲酯的合成也具有较高的催化活性。     

离子液体催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

在温和的条件下,制备了一系列以溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)为阳离子、不同金属氯化物为阴离子的离子液体,并考察了它们催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的性能;同时考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对催化效果的影响,并探讨了可能的反应机理。实验结果表明,以[Bmim]Br-ZnCl2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间8h、氨基甲酸甲酯7.5g、甲醇64g、催化剂用量2.0g的条件下,DMC的选择性和收率分别达到89.4%和24.4%。由于离子液体中阴阳离子间的极性和电子作用力比单纯的ZnCl2中阴阳离子的极性和电子作用力大很多,在催化过程中形成的中间体更稳定,所以与ZnCl2催化剂相比,[Bmim]Br-ZnCl2催化剂对于该反应具有更高的选择性。     

离子液体催化C_5馏分中二烯烃的聚合反应

合成了多种基于1-丁基-3-甲基咪唑阳离子的离子液体,并作为裂解C5馏分中混合二烯烃聚合反应的介质。考察了离子液体种类、反应温度、反应时间和添加Lew is酸对混合二烯烃聚合反应的影响。实验结果表明,以硝酸根为阴离子的离子液体对混合二烯烃的聚合反应具有一定的阻聚作用;以六氟磷酸根为阴离子的离子液体能明显促进混合二烯烃的聚合反应,提高二聚物的含量;添加Lew is酸(质量分数为1%的ZnCl2)的离子液体对混合二烯烃的聚合反应具有更明显的促进作用,其效果仅次于酸性氯铝酸类离子液体,反应温度以30℃以下为宜,温度过高将促使二聚物进一步聚合,形成三聚物乃至多聚物,降低二聚物的含量。     

无溶剂条件下Brönsted酸离子液体催化丙三醇与醋酸的酯化反应

在无溶剂条件下,以Brönsted酸离子液体为催化剂催化丙三醇与醋酸酯化反应,考察了离子液体的循环使用效率;比较了不同结构离子液体的催化性能,并讨论了离子液体的相对酸强度与其催化性能的相关性;同时对反应时间、反应物摩尔比、反应温度以及离子液体用量等条件进行了优化。结果表明,在n(Acetic acid)/n(Glycerol)=8、n[HSO₃-bmim][HSO₄])/n(Glycerol)=0.02、反应温度100℃、反应时间30min的优化条件下,丙三醇转化率达到97%。     

三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

以三乙胺为主要原料合成了5种BrØnsted酸性离子液体,考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明,以N (4 磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1 Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=001、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=015、反应时间3 h的条件下,己二酸转化率达到99%;经连续重复使用7次,该催化剂仍可保持很高的催化活性。     

功能化离子液体润滑剂的合成及其润滑性能研究

通过两步法合成了含酯基官能团的功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EAMIM]BF4),用核磁共振和红外光谱对其进行了结构表征;对其作为润滑剂的物化性质进行了测定,并选择了含有相同烷基的传统离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)进行对比;在四球机上评定两种离子液体的承载能力,在SRV摩擦磨损试验机上评价了两种离子液体的润滑性能,并选择低蒸气压的含氟润滑剂全氟聚醚(PFPE)作为对比。结果表明:在常温下,两种离子液体较PFPE具有更高的承载能力和更好的润滑性能;两种离子液体相比,[EAMIM]BF4由于粘度较大其在低载荷下减摩性较[BMIM]BF4稍差,但其抗磨性始终优于[BMIM]BF4。     

含酯基功能化离子液体润滑剂的摩擦学性质

 合成了含酯基官能团的功能化离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EAMIM]BF₄),对其物化性质进行了测定,并选择了含有相同烷基的传统离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF₄)进行对比,在四球摩擦机上研究了这两种离子液体的摩擦学性能,用SEM和XPS对磨斑表面的形貌和主要元素进行了分析,并探讨了两种离子液体不同的润滑机理。结果表明,[EAMIM]BF₄所具有的较高黏度导致其在低载荷下的减摩性稍差,但由于其所含的酯基官能团在摩擦表面形成化学吸附边界润滑膜,故其抗磨性较[BMIM]BF₄好。     

氨基酸功能化杂多酸盐的制备及其在无溶剂条件下催化正十二醇与乙酸酯化反应性能

以甘氨酸、磷钨酸为原料,在水溶液中采用一步法合成出氨基酸功能化杂多酸盐[Gly]₃ PW,并采用NMR、MS、FT-IR以及XRD等手段对其结构进行了表征。考察了其在正十二醇与乙酸酯化高选择性合成乙酸正十二酯反应中的催化性能。结果表明,在n([Gly］₃ PW)/n(正十二醇) = 0.002、n(乙酸)/n(正十二醇) = 2.0、反应温度373 K和反应时间7 h条件下,正十二醇转化率和乙酸正十二酯选择性分别达到98%和100%,且整个反应过程无需加入任何溶剂,[Gly]₃ PW显示了良好的催化性能。[Gly]₃ PW是一种有潜力的新型有机-无机杂化酯化催化剂。     

羟基磷灰石负载固体酸的制备及其催化酯化反应性能

采用回流法将FeCl3和ZnCl2负载在羟基磷灰石(HAP)上制备了负载型固体酸催化剂FeCl3/HAP和ZnCl2/HAP;比较研究了两者催化乙酸与异丁醇酯化反应的活性及其稳定性;通过XRD初步分析了催化剂表面酸位的形成机理,并用FTIR表征了反应产物的结构。实验结果表明,FeCl3/HAP催化酯化反应的活性高于ZnCl2/HAP,但后者的活性比前者稳定;HAP负载FeCl3或ZnCl2后未改变其晶体结构,活性组分高度分散在HPA载体中;催化合成乙酸异丁酯的适宜条件为:乙酸与异丁醇的摩尔比1∶1.3、催化剂用量(相对于反应物的质量)5%、反应时间1.5 h,在此条件下,FeCl3/HAP和ZnCl2/HAP催化酯化反应的酯化率分别为95%和91%。     

键合接枝法制备固载酸性离子液体及其催化合成醋酸丁酯

采用键合接枝法,以偶氮二异丁腈为引发剂,利用3-巯丙基三乙氧基硅烷改性的硅胶与乙烯基咪唑(VIm)类酸性离子液体发生自由基聚合反应,制成固载化离子液体催化剂[(CH2)3SO3HVIm]HSO4/硅胶。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、热重-示差扫描量热分析等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,离子液体较好地负载在硅胶表面,负载量(以每克催化剂计)为2.671mmol/g,催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于合成醋酸丁酯,较佳的反应条件为:反应温度94℃,n(正丁醇):n(醋酸)=1.2,m(催化剂):m(反应物)=0.06,反应时间3h,酯收率达到99.5%。反应后催化剂易分离,重复使用8次后,酯收率仍可达到90.1%。