燃料油深度脱硫的技术策略及研究进展

传统的催化加氢脱硫(HDS)技术是主要的脱硫技术,为实现深度脱硫,需要新的脱硫方法作为HDS的补充工艺以高效脱除各种噻吩类化合物。介绍了燃料油的组成及硫化物的性质特点,概述了燃料油脱硫的基本策略,对HDS技术和非HDS技术的研究进展进行了系统分析和综述,展望了非HDS技术的主要研究方向和需要解决的问题。     

催化汽油M-DSO与溶剂抽提脱硫联合工艺的工业应用

基于脱硫工艺原理,分析了催化汽油M-DSO(芳构化-选择性加氢脱硫)与溶剂抽提脱硫联合工艺的实际应用情况,并提出了联合工艺优化方案。结果表明:M-DSO单元加氢改质重汽油经加氢脱硫(HDS)后,脱硫率达97.7%,研究法辛烷值(RON)损失2.3个单位;溶剂抽提脱硫单元抽余油含硫量为4.5μg/g,脱硫率达91.9%;联合工艺优化方案即将催化汽油切割成轻、中、重汽油馏分,轻汽油直接作为汽油调和组分;中汽油先经溶剂抽提脱硫再经加氢改质处理,在脱硫、降烯烃的同时尽量保留辛烷值;少量重汽油直接进行HDS处理,避免了因部分含硫有机化合物加氢改质后导致HDS难度的增加。     

喹啉、吲哚和咔唑对Ni-Mo催化剂上4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹咻、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫(HDS)反应.结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用.这3种氮化物的抑制作用大小顺序是:喹啉、咔唑和吲哚.氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同.喹啉对先加氢再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径的强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似.氮化物含量增加使4,6-DMDBT HDS中DDS反应比例增加.     

Ni2P催化剂催化加氢脱硫机理研究进展

介绍了Ni2P催化剂的活性组分结构及其加氢脱硫活性相,综述了Ni2P催化剂催化不同模型含硫化合物加氢脱硫(HDS)机理和HDS反应网络方面的最新研究进展。直接脱硫(DDS)反应路径主要发生在Ni2P催化剂的Ni(1)位,而加氢脱硫(HYD)反应路径主要发生在Ni(2)位。Ni2P表面上的NiPxSy作为活性相在HDS反应中起着重要作用。以Ni2P作为催化剂时,噻吩的HDS过程中有中间体四氢噻吩生成,二苯并噻吩的HDS主要通过DDS反应路径完成,4,6-二甲基二苯并噻吩的HDS主要通过HYD反应路径完成。     

采用超声波辅助氧化脱硫生产超低硫柴油

<正>SulphCo公司开发的Sonocracking~(TM)技术采用高功率超声波,可藉此加速氧化脱硫(ODS)。超低硫应用的加氢脱硫(HDS)受到高耗氢和高能耗的制约,因为必须使用苛刻的操作条件才能处理最难脱除的硫化物。相比之     

Ni-Mo催化剂上喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫（HDS）反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用的次序是：吲哚、咔唑和喹啉。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使浓度提高,都使4,6-DMDBT HDS中的DDS反应比例增加。     

喹啉对Co-Mo/Al_2O_3催化二苯并噻吩加氢脱硫的反应动力学研究

在柴油加氢脱硫(HDS)催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)上,模拟工业高压搅拌反应釜生产工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)HDS反应活性的影响,并对其反应动力学进行了研究。结果表明,DBT的HDS反应主要通过加氢路径(HYD)和氢解路径(DDS)进行,符合一级反应动力学模型;当喹啉浓度很低时,其对DBT加氢脱硫反应的抑制作用强烈,但随着喹啉浓度的增加,这种抑制作用不再明显;当n为0.25时,喹啉对DBT加氢脱硫反应活性的影响符合于rDBT=kDBTCDBT/(1+Kn NCn N)动力学模型。     

NiW/Al2O3上喹啉对二苯并噻吩 加氢脱硫的抑制作用及反应动力学

 以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物，在中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al₂O₃催化剂(RN-10)上喹啉对DBT加氢脱硫(HDS)的抑制作用，考察了喹啉质量分数(0.5%~1.5%)、反应温度(290~380℃)、反应压力(4.0~5.6MPa)对DBT的HDS的影响。结果表明，喹啉的存在对于DBT的HDS反应有很强的抑制作用，且喹啉浓度越高，抑制作用越大；对DBT的先加氢饱和再脱硫路径(HYD)的抑制作用比对直接脱硫路径(DDS)更大；提高反应温度对DDS和HYD路径的脱硫活性均有提升，但由DDS路径生成联苯的选择性降低；较高反应压力有利于提高HYD路径产物的选择性。采用带有氮化物吸附(中毒项)的拟一级反应动力学模型对实验数据进行拟合，得到不同喹啉质量分数下DBT的HDS表观反应速率常数。经检验，模型计算结果与实验结果吻合。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

研究了器外预硫化型加氢催化剂对二苯并噻吩(DBT)模型化合物的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,在实验室制备条件下得到的不同配方的器外预硫化催化剂的HDS活性较好,部分可以达到器内预硫化的效果,不过其加氢活性稍弱;DBT在两种预硫化催化剂上的HDS反应的历程类似,但是对于器外预硫化催化剂而言,DBT的加氢脱硫主要依赖于氢解历程.     

生物催化脱硫

原油及其馏分油生物催化脱硫(BDS)技术,不久将在炼油工业中占有一席之地. 由于能源生物系统公司(EBC)、凯洛格公司和Petrolite公司的努力,BDS技术已迅速变为现实.在不到4年的时间里,EBC公司已把BDS技术从实验室移植到能连续处理0.8 m~3/d的中试装置. BDS技术具有以下优点: (1)可在低温、低压下操作。 (2)成本低。BDS比加氢脱硫(HDS)投资少50％,操作费用少10％～15％。 (3)灵活性好,可用于处理名种物流:原油、石脑油、中馏分油、FCC原料、残渣燃料油和FCC汽油。 将来美国炼油厂处理的原油硫含量可高达1.5W％。目前全世界加工原油3200 Mt/a,其中1500Mt/a需经脱硫处理。到2000年,将有2250～2750Mt/a产品需脱硫处理。因此,必须增加500～750 Mt/a的脱硫能力。BDS由于具有很好的灵活性,很容易适应未来的脱硫需要。BDS并不是要取代HDS,更重要的是BDS可以扩展现有HDS能力。BDS和HDS结合,炼油厂可以精细地调节操作。目前,EBC公司中试装置的研究重点放在BDS和HDS两种方法的结合上,以找出最佳的操作组合方式。 EBC公司将利用中试装置数据在法国巴黎道达尔公司建设一套0.5 Mt/a的工业化BDS装置,于1996年投产,生产低硫柴油。     

离子液体萃取脱硫的研究

合成了一系列离子液体用于模拟油的萃取脱硫实验,考察了不同离子液体及其与模拟油的质量比、反应温度和反应时间等因素对模拟油萃取脱硫效果的影响。实验结果表明,离子液体1-丁基-3-乙基咪唑氯盐([BEIM]Cl)的萃取脱硫效果明显优于其他离子液体。当以[BEIM]Cl为萃取剂时,萃取脱硫的最优条件为:[BEIM]Cl与模拟油的质量比1.0,萃取温度30℃,萃取时间30min。在此条件下,单级脱硫率可达52.02%;经5级脱硫后,总脱硫率高达96.56%。采用溶剂反萃取法对[BEIM]Cl进行了再生,再生后[BEIM]Cl的脱硫率可达新鲜[BEIM]Cl的95%。     

氨基酸离子液体氧化-萃取脱硫工艺研究

以L-脯氨酸和浓硫酸为原料采用一步法合成出氨基酸离子液体.以所合成的离子液体为萃取剂和催化剂,30％（质量分数）的H2O2为氧化剂,对模拟油进行氧化-萃取脱硫研究.结果表明,在模拟油用量为10 mL,剂油比（离子液体与模拟油的体积比）为0.2,H2O2用量为0.2 mL,反应温度为70℃,反应时间为90 min的优选条件下,脱硫率达到97％.将脱硫后分离出的离子液体经旋转蒸发仪再生处理,循环使用5次后脱硫率仍达81％.     

离子液体用于燃料油深度脱硫的研究进展

首先介绍了加氢催化脱硫和其他脱硫技术的特点,综述了近年来国内外利用离子液体在萃取脱硫、萃取脱硫与氧化脱硫耦合、萃取脱硫与生物脱硫耦合等方面的研究。认为离子液体萃取脱硫具有操作简便、可循环使用、无需氢气、环境友好、能深度脱硫等特点,是一项具有广阔发展前景的技术。若要实现该技术的工业化应用,还需进一步加强离子液体在合成工艺、脱硫选择性及回收再生等方面的研究。     

负载型离子液体在氧化脱硫中的应用进展

离子液体是一类新兴的绿色溶剂和催化剂，负载型离子液体可同时表现出离子液体和载体材料的优点，如较高的催化活性和较大的比表面积，因此成为研究热点。将离子液体负载到载体上可大大降低离子液体的用量并提高利用率，将其应用于燃油脱硫过程中可提高离子液体的氧化活性。笔者综述了负载型离子液体的制备方法，并介绍了负载型Lewis酸离子液体、负载型Br?nsted酸离子液体、负载型多金属氧酸盐离子液体作为催化剂进行燃油催化氧化脱硫性能的研究进展。部分负载型离子液体需加入中性离子液体或有机溶剂作萃取剂才能发挥催化作用，或吸附硫化物并将其催化氧化为砜类物质，达到深度脱硫的目的。     

Deep Desulfurization of Model Oil by Extraction with a Low-viscosity Ionic Liquid [BMIM]SCN

In this work, a low-viscosity ionic liquid 1-buthyl-3-methylimidazole thiocyanate ([BMIM]SCN) was utilized as extractant for the extractive desulfurization of thiophene in model oil. Several conditions were investigated respectively, including extraction time, temperature, and volume ratio of ionic liquid to model oil. Also the kinetics of extraction of thiophene were proposed. Under the optimal extractive conditions, the removal of thiophene in model oil was 55.6%. Other sulfur compounds and real oil were also investigated. Furthermore, the total desulfurization efficiency could reach 98.3%. In addition, the ionic liquid could be recycled seven times with negligible decrease in activity.     

Polyoxometalate-based silica-supported ionic liquids for heterogeneous oxidative desulfurization in fuels

With the aim of deep desulfurization, silica-supported polyoxometalate-based ionic liquids were successfully prepared by a one-pot hydrothermal process and employed in heterogeneous oxidative desulfurization of various sulfur compounds. The compositions and structures of the hybrid samples were characterized by various methods such as FT-IR, XPS, Raman,UV–Vis, wide-angle XRD and N_2 adsorption–desorption. The experimental results indicated that the hybrid materials presented a high dispersion of tungsten species and excellent catalytic activity for the removal of 4,6-dimethyldibenzothiophene without any organic solvent as extractant, and the sulfur removal could reach 100.0% under mild conditions.The catalytic performance on various substrates was also investigated in detail. After cycling seven cycles, the sulfur removal of the heterogeneous system still reached 93.0%. The GC-MS analysis results demonstrated that the sulfur compound was first adsorbed by the catalyst and subsequently oxidized to its corresponding sulfone.     

磷酸酯类离子液体在燃油深度脱硫中的应用

研究了3种磷酸酯类离子液体,即1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([MM im]DM P)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EM im]DEP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([BM im]DBP)的制备过程,考察了这3种磷酸酯类离子液体对模型油中3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除效果及磷酸酯类离子液体的电化学再生方法。实验结果表明,这3种磷酸酯类离子液体的脱硫能力强弱顺序为:[EM im]DEP>[BM im]DBP[MM im]DM P;且对二苯并噻吩的脱除效果最好,对苯并噻吩的脱除效果次之,对3-甲基噻吩的脱除效果较差。以[EM im]DEP为萃取剂,油剂质量比为1∶1时,经5次萃取后,二苯并噻吩的脱除率可达到99.5%。利用电解法对[EM im]DEP进行了再生,在5~10V电压下电解10h,[EM im]DEP的脱硫率可以达到新鲜[EM im]DEP的90%以上。     

Extractive Desulfurization of Gasoline Using Ionic Liquid Based on CuCl

Abstract

CuCl-based ionic liquid ([HMim]Cl/CuCl) was synthesized by mixing 1-hydracid-3-methylimidazolium chloride ([HMim]Cl) with CuCl. Ionic liquid ([HMim]Cl/CuCl) was employed as an extractant remove sulfur from gasoline. It was found that [HMim]Cl/CuCl can remove sulfur-containing compounds from gasoline at room temperature. The extractive desulfurization mechanism of ionic liquid was proposed. The effects of extractive conditions on desulfurization of gasoline was investigated. The used ionic liquids can be regenerated by re-extraction using tetrachloromethane and reused five times.     

Polycrystalline Phase WO_3/g-C_3N_4 as a High Efficient Catalyst for Removal of DBT in Model Oil

The polycrystalline phase WO_3/g-C_3N_4 was synthesized under stirring using tungstenic acid(H_2WO_4) and graphitic carbon nitride(g-C_3N_4) as raw materials. The catalyst was characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectroscopy(EDS),the Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),and the Brunauer-Emmett-Teller analysis(BET). The polycrystalline phase WO_3/g-C_3N_4 was determined by XRD technique. The oxidative desulfurization process was investigated using WO_3/g-C_3N_4 as the catalyst, 30% hydrogen peroxide(H202) as the oxidant, and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([bmim]BF4) ionic liquids(ILs) as the extractant. The operating conditions, including H_2WO_4 amount, IL dose, H_2 O_2 volume, temperature, catalyst dosage, and types of sulfur compounds,were systematically researched. The desulfurization rate could reach 98.46% for removing dibenzothiophene(DBT) from the model oil under optimal reaction conditions. In addition, the catalytic activity was slightly decreased after five recycles of catalysts. The reaction kinetics analysis shows that the oxidative desulfurization system was in accord with the first-order reaction kinetics equation. The mechanism of oxidative desulfurization was proposed.     

Photocatalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiO2 in [BMIm]Cu2CI3 Ionic Liguid

Photocatalytic oxidative desulfurization of gasoline in [BMIm]Cu2C13 ionic liquid was studied.A 500-W high-pressure mercury lamp was used as the light source for irradiation,nano-TiO2 was used as the photocatalyst and air was introduced by a gas pump to supply 02 as the oxidant.Influence of the ratio of V(ionic liquid) to V(oil) and the TiO2 addition on the desulfurization rate of gasoline was investigated.An oxidative kinetics equation was founded.The results showed that the [BMIm]CuaCI3 ionic liquid was an effective extractant for the desulfurization of gasoline.The appropriate TiO2 addition was 0.05 g in 50 mL of reaction mixture.The yield of desulfurized gasoline could reach 98.2% after being subjected to reaction for 2 h under the conditions of adopting a ratio of V(ionic liquid): V(oil)=1:4,an air flow of 100 mL/min and a TiO2 addition dosage of 0.05 g.The kinetics reaction for photo-oxidation of gasoline was a first-order reaction with an apparent rate constant of 1.9664 h-1 and a half-time of 0.3525 h.