Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中茂金属组分的休眠及对聚丙烯合金性能的影响

制备出了以二醚为内给电子体的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂及Z-N/茂金属(Z-M)复合催化剂。研究了催化剂类型(Z-N或Z-M)、休眠剂类型(苯乙烯(St)或对甲基苯乙烯(pMS))及用量对聚合过程、中间产品(均聚聚丙烯(PP))和最终产品(PP釜内合金)性能的影响,还利用扫描电子显微镜观测了PP釜内合金粒子的形貌。结果表明:St是比pMS更适宜的休眠剂;在保证使Z-M复合催化剂中茂金属组分充分休眠的前提下,应尽可能降低休眠剂的加入量;在St休眠剂存在下使用Z-M复合催化剂可制得23,-30℃抗冲击强度分别为47,5.6 kJ/m2的高刚高韧PP合金。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚(hiPP)树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现,两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠,而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成;而乙丙无规共聚物(EPR)则同时来自两种催化剂,其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高EPR微观结构的可控性,从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

Z-N/茂金属复合聚丙烯催化剂的制备及聚合性能评价

利用以9,9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的MgCl2载体型Zigler-Natta(Z-N)催化剂与单活性中心茂金属催化剂制备出Z-N/茂金属复合催化剂Z-M,考察了催化剂组分含量对其活性的影响。结果表明,当复合催化剂Z-M中的Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为3.10%,12.00～15.00%,12.00%,0.12%时,常压聚合催化活性可达2.70×105g/(mol.h),制备的均聚聚丙烯(PP)等规度可达98.9%,适于作为抗冲共聚PP基体。利用Ti,醚,Al,Zr质量分数分别为2.95%,13.10%,11.80%,0.11%的复合催化剂Z-M在模式装置上所制备的抗冲共聚PP性能优良,在保持与传统Z-N催化剂制备的抗冲共聚PP其他性能相当的基础上,常温悬臂梁冲击强度提高至659 J/m。     

乙烯聚合用茂金属复合催化剂

介绍利用茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂与氧化铬催化剂混合或者2种单组分茂金属催化剂复配获得的复合催化剂。该复合催化剂在单反应器聚合工艺条件下可产出宽分布或双峰分布的茂金属聚乙烯产品来改善其加工性能。     

茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂催化乙烯/己烯共聚合

介绍了茂金属 /Ziegler Natta复合催化剂用于乙烯 /己烯共聚合的情况 ,讨论了聚合温度、甲基铝氧烷 (MAO)用量、共聚单体浓度等因素对共聚合的影响 ,同时研究了预聚合的作用 ,探讨了共聚物的结构和性能。所得聚合物具有宽的相对分子质量分布 ,通过1 3C NMR分析 ,共聚单体己烯倾向于孤立地分布于聚合物链中。     

茂/后过渡金属复配型催化剂催化乙烯聚合研究

研究了利用一种桥联茂金属催化剂和一种二亚胺铁类后过渡金属催化剂制得的复配型催化剂催化乙烯淤浆聚合的工艺条件.实验结果表明,用一台聚合釜,通过两个温度段的乙烯淤浆聚合,无需加入其它α-烯烃,即可获得中密度聚乙烯树脂,为现有聚乙烯生产装置开发新牌号及提高产品档次提出了可供参考的聚合方法.     

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于MgCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。     

硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

研究了硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响,并利用DSC,GPC,WAXRD等方法分析了外给电子体对聚丙烯性能的影响。实验结果表明,二烷氧基硅烷类外给电子体具有较高的聚合活性和立构定向性;多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性;在相同聚合条件下,采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽;加氢量对聚丙烯的晶型无影响,相对分子质量低和等规度低的聚丙烯发生多重熔融的几率较大。二烷氧基硅烷类外给电子体的最高占据轨道能级较高,因此具有较好的立构定向性。     

聚丙烯催化剂的研发进展

综述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂在给电子体技术及催化剂制备工艺等方面,茂金属催化剂在制备丙烯均聚物、丙烯共聚物及特殊聚丙烯等方面,非茂单活性中心催化剂在丙烯活性聚合、丙烯与极性单体共聚及水介质聚合等方面的研发进展;讨论了聚丙烯催化剂的前景。     

Ziegler-Natta催化丙烯聚合中氢气的作用

在氢气链转移机制的基础上,综述了给电子体对氢气调节聚丙烯相对分子质量作用的影响,以及氢气对聚丙烯规整性的提高和对催化剂活性的强化等方面的作用,并介绍了氢气在聚合体系中与各组分的物理作用,为建立氢气影响的定量关系及对过程建立模型提供参考。     

Ziegler-Natta催化体系催化丙烯/1-丁烯共聚及其共聚物的表征

采用Ziegler-Natta催化体系制得丙烯/1-丁烯共聚物。利用13C NMR,DSC,DMA等方法对该共聚物的微观序列结构、熔融结晶性能、热力学性能及力学性能进行了研究。实验结果表明,在聚合过程中1-丁烯单体的插入速率小于丙烯单体,1-丁烯单元无规地分布于共聚物链中;当反应单体中1-丁烯的含量为80.00%(x)时,共聚物中1-丁烯单元的含量可达58.86%(x);1-丁烯单元的插入可降低共聚物的熔点与结晶度,当共聚物中1-丁烯单元含量为5.79%(x)时,共聚物的熔点较均聚物低约20℃;共聚物的玻璃化转变温度随1-丁烯单元含量的增加而降低;温度低于玻璃化转变温度时,共聚物具有较高的储能模量和损耗模量;共聚物具有良好的延展性和柔顺性。     

球形Ziegler-Natta催化剂制备过程与机理研究

将球形Ziegler-Natta催化剂的制备过程划分为活性MgCl2的生成、内给电子体的负载和TiCl4高温处理3个主要阶段,对每阶段完成后得到的球形固体物的组成进行了分析,并采用XPS和XRD技术对试样进行了表征。实验结果表明,Ti中心在活性MgCl2生成的同时就负载到了MgCl2的不饱和晶面上,给电子体邻苯二甲酸二正丁酯负载到MgCl2载体上后,通过与MgCl2的结合影响Ti在催化剂中的含量和分布。构成球形MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂制备过程的3个主要阶段可依次顺序进行,又可交叉叠加进行,但最终制得的球形催化剂的性能基本一致。     

Supporting Processes of Syndiospecific Metallocene Catalyst for Polymerization of Propylene

ＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇＰｒｏｃｅｓｅｓｏｆＳｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃＭｅｔａｌｏｃｅｎｅＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｐｙｌｅｎｅＣｕｉＣｈｕｎｍｉｎｇ，ＣｈｅｎＷｅｉ，ＳｕｎＣｈｕｎｙａｎ，ＪｉｎｇＺｈｅｎｈｕａ，Ｈｏ...