甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞,加速其性能下降而失去活性。文中从催化剂积碳物质形成机理出发,阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素,包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等;分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。得到结论,催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因,为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。     

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究

在固定床积分反应器内考察了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂(以下简称催化剂)上积碳的生成规律,实验结果表明,随着反应温度的升高,催化剂积碳量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;用水作稀释剂,可以有效地减缓催化剂的积碳速率;催化剂床层内呈现明显的积碳分布,床层入口处的积碳量(质量分数)平均为9.56%,而出口处的积碳量仅为3.20%,符合平行失活机理。积碳催化剂的傅里叶变换红外光谱和热重分析结果表明,反应温度不同,积碳的组成也不同,较低反应温度下生成的积碳主要以脂肪烃为主,而在较高的反应温度下,积碳中多环芳烃的比例增大。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂积碳特性模拟研究

基于中国神华集团包头1.80 Mt/a甲醇制烯烃(MTO)工业装置湍动流化床反应器的实际数据,研究了MTO过程中催化剂的积碳特性。将待生剂与再生剂的积碳量差值(碳差)分别与催化剂的停留时间及单位质量催化剂上甲醇的处理量(醇剂比)按照基于Voorhies方程的模型、机理模型及线性模型进行关联,拟合出了不同温度下催化剂的积碳特性模型。研究结果表明,对于同一组数据,无论采取哪种模型都具有相似的拟合度,且将碳差与醇剂比进行关联时得到的拟合模型的拟合度较高。装置是否处于稳态对于模型的可靠性影响显著,MTO工业装置反应器的操作特点和复杂性使得基于工业数据的积碳特性模型精确度还有待提高。     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学

A kinetic model of MTO process over the SAPO-34 catalyst considering the effect of water and coke deposition has been proposed.The model takes into account three steps of the MTO reaction in which the products cover 5 lumped components.The water in the feed not only reduces the concentration of methanol but also alleviates the deactivation of SAPO-34 catalyst.The kinetic parameters have been estimated by the least square method.It has been proved that the calculated values in the kinetic model are in good agreement with the experimental values.     

甲醇制烯烃催化剂预积碳技术的研究与应用

在DMTO工业装置上研究了C₄烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响,分析了C₄烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃(MTO)反应甲醇生焦率的变化情况,提出了控制催化剂积碳量的有效方法,解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明,在MTO反应中引入C₄烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种,预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性。当C₄进料量为1.5 t/h时,甲醇单耗可降低0.022 t/t,该技术可以有效提高DMTO装置的经济效益。     

不同FCC催化剂上甲醇制烯烃反应规律的研究

利用FCC小型固定流化床反应装置,在催化裂化条件下考察了甲醇在LANK-98,RAG-10,DACS-GQ1,GOR-Ⅲ等四种FCC工业平衡催化剂上的转化反应过程.实验表明,烃和低碳烯烃产率在GOR-Ⅲ上最高.另外考察了不同空速、温度、剂醇比时甲醇在GOR-Ⅲ上转化的产物分布,在空速5 h-1,温度510 ℃,剂醇比为10时,烃和低碳烯烃产率分别为23.03%和12.87%.进一步考察了GOR-Ⅲ中添加多产丙烯助剂OlifinsMax后甲醇转化的产物分布,当OlifinsMax占催化剂总量5%时,烃和低碳烯烃产率可分别达到30.54%和16.25%.研究结果表明:甲醇在GOR-Ⅲ上可获得较高的烃和低碳烯烃产率,添加OlifinsMax后烃和低碳烯烃产率有所提高.     

甲醇制烯烃催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线,其技术核心是催化剂。本文综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素和影响MTO反应的主要因素,分析了近年来MTO催化剂的技术动向,指出了未来可能的发展趋势。     

不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

采用脉冲微反-色谱在线分析装置,考察了GOR-Ⅱ、RGD、β沸石、SAPO-34和ZRP-55种不同催化剂对甲醇转化反应的影响。结果表明,小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行,获得较好的低碳烯烃选择性。同时对SAPO-34催化剂,研究了反应温度、甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响。结果表明:反应温度的升高有利于抑制氢转移反应和促进大分子产物的裂化反应,但同时会使甲烷选择性增加过快,低碳烯烃选择性先增后降,在450℃时达到最大值;原料中水的加入抑制了氢转移反应、聚合和芳构化反应,同时对甲烷的生成也起到了抑制作用,随着甲醇浓度的降低,低碳烯烃选择性不断增加。     

甲醇制低碳烯烃催化剂专利技术分析

对甲醇制低碳烯烃催化剂领域中国专利进行了检索,研究了我国在该领域的技术发展趋势、主要专利申请人、专利技术布局、专利法律状态等情况,重点分析了近年我国甲醇制低碳烯烃催化剂专利技术发展情况。     

甲醇制烯烃反应副产物的生成规律分析

在流化床反应器中,以SAPO-34分子筛为催化剂,研究了反应温度对甲醇制烯烃反应副产物生成规律的影响。实验结果表明：随着TOS的增加,催化剂的积炭量增加,二甲醚选择性、CO2收率、CH4选择性增加,温度越高,增长速率越快;丙烷选择性和C5＋C6选择性随着TOS的增加而下降,温度越高,下降速率越快;乙烷选择性随着TOS的增加几乎保持不变。反应温度应控制在450℃～500℃之间,以减少CH4、CO2及积炭的量;通过适当提高线速、缩短反应物与催化剂的接触时间来进一步降低丙烷及某些高碳烃的量。反应中间体及烯烃聚合、芳构化都对积炭的生成有所贡献。     

Studies on Catalyst Deactivation Rate and Byproducts Yield during Conversion of Methanol to Olefins

The conversion of methanol to olefins （MTO） over the SAPO-34 catalyst in fixed-bed microreactor was studied. The effect of reaction temperatures for methanol conversion to olefins and byproducts was investigated. A temperature of 425℃ appeared to be the optimum one suitable for conversion of methanol to olefins. Since the presence of water could increase the olefins selectivity, the methanol conversion reactions with mixed water/methanol feed were also studied. The effect of weight hourly space velocity on conversion of methanol was also studied. The results indicated that the olefins selectivity was significantly increased as WHSV increased till approximately 7.69 h^-1 then it began to level off. Different factors affecting the catalyst deactivation rate was studied, showing that the catalyst deactivation time was dependent on reaction conditions, and temperatures higher and lower than the optimal one made the catalyst deactivation faster. Adding water to methanol could slow down the catalyst deactivation rate.     

Progress in the Field of Converting Methanol into Light Olefins over the ZSM-5 Zeolite Catalyst

Technical progress in the field of conversion of methanol into ethylene and propylene over the ZSM-5 catalyst was summarized. The economical analysis of the technology, the mechanism of chemical reaction and reaction kinetics were introduced. The factors including the effect of the operating conditions,the influence of catalyst preparation conditions and modification of ZSM-5 zeolite on the reaction and coke formation were also discussed.     

甲醇气相羰化用的碳纳米管载镍催化剂

对碳纳米管负载金属镍催化剂上甲醇常压气相羰基化反应进行了研究。考察了载体碳纳米管的预处理、催化剂的制备方法、催化剂中镍含量及反应空速对催化剂活性的影响。结果表明,用硝酸和氢氧化钠处理过的碳纳米管作载体浸渍法制备的催化剂活性较好,最佳镍含量为10%(mass),最佳空速为3000～3600L.(kg-cat.h)-1。     

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重 质谱联用分析仪(TG MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。     

甲醇制低级烯烃技术经济可行性探讨

拓宽天然气利用领域,将天然气转化成更为急需的重要石油化工原料——低级烯烃（乙、丙、丁烯）,是人们多年来一直追求的目标。本文据已掌握的资料分析,认为天然气－甲醇－低级烯烂在技术、经济上是一条可行而现实的工艺路线,此工艺如能开发成功,对我国油少气多地区发展石油化工,从而带动经济全面发展有着重要意义,是一条值得重视的开发方向。     

丁烯氧化脱氢W-201催化剂结炭原因及对策

从工业应用出发，研究了丁烯氧化脱氢制丁二烯Ｗ－２０１催化剂的结炭数量及再生、催化剂杂质元素分析、原料中异丁烯杂质及操作参数对催化剂结炭的影响等。讨论了催化剂的结炭成因及解决办法。     

甲醇制丙烯反应的热力学研究

对基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应体系进行了热力学分析,计算了不同温度下各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,采用最小自由能法计算了C2～6烯烃的热力学平衡组成。计算结果表明,烯烃甲基化反应为放热反应,烯烃裂化反应为吸热反应,甲醇生成丙烯反应的放热量约为30 kJ/mol;烯烃甲基化可视为不可逆反应,烯烃裂化为可逆反应。不同甲醇分压下均存在最佳反应温度,使丙烯平衡组成最高,平衡质量分数接近40%。采用小孔分子筛催化剂可有效提高丙烯平衡组成。