邻苯二甲酸二异辛酯对MgCl_2-SiO_2负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)为内给电子体,制备了MgCl2-SiO2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂;考察了DIOP加入量对催化剂的形态结构及其催化乙烯与1-己烯共聚反应性能的影响,并利用N2吸附-脱附、SEM和XRD等测试手段对催化剂的形态和物性进行了表征。实验结果表明,加入DIOP可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度;随DIOP加入量的增加,催化剂活性降低,共聚物的堆密度和熔体流动指数呈先升高后降低的趋势。当n(DIOP)∶n(Mg)=0.10时,催化剂的形态和性能较好,共聚物的堆密度为0.35 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.18 g,粒径为75～750μm的颗粒的质量分数为98.36%。     

新型高性能气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂

通过简化的合成方法,制备了新型高性能MgCl2-SiO2复合载体型气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂(NGE),通过BET,SEM,XRD等方法对催化剂进行了表征,采用淤浆聚合的方法评价了催化剂的乙烯/1-己烯共聚性能,考察了催化剂的形态、结构与聚合活性之间的关系。实验结果表明,NGE催化剂的聚合活性达到4 510⁷ 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为757 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为75⁷50μm的颗粒含量为99.32%(w);NGE催化剂是传统M催化剂的聚合活性7倍左右,共聚物产品的堆密度提高了10%左右,NGE催化剂的共聚能力优于M催化剂。     

乳液成型乙烯聚合催化剂的性能

采用乳液成形法制备了一种新型聚乙烯催化剂(BCN)。利用元素分析、粒度分析和SEM等方法对BCN催化剂的组分、粒径及形态进行了表征。表征结果显示,BCN催化剂的粒径较小,粒径分布较窄且颗粒均匀。考察了BCN催化剂的聚合性能。实验结果表明,BCN催化剂聚合活性较高;氢调敏感性优异,当p(H2)∶p(C2H4)在0.28∶0.72～0.70∶0.30之间时,聚乙烯的熔体流动指数(10 min)在2.8～390.0 g之间可调;随共聚单体1-己烯加入量的增大,BCN催化剂的聚合活性呈先增大后减小的趋势,制得的聚乙烯的支化度则逐渐增大,而堆密度逐步减小。采用BCN催化剂有利于生产装置的长周期平稳运行。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。     

预络合对TiCl_4/SiO_2-MgCl_2催化剂活性及聚丙烯颗粒形态的影响

采用MgCl2-SiO2复合载体,制备了TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂,并将该催化剂用于丙烯聚合,研究了预络合对TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性及聚丙烯颗粒形态的影响。实验结果表明,预络合有助于提高TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性,可有效控制聚丙烯颗粒形态,防止聚丙烯颗粒破碎。预络合后,TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性从29kg/(g.h)提高至41kg/(g.h),聚丙烯的表观密度从0.38g/mL提高到0.45g/mL。在乙烯-丙烯共聚物的制备中,预络合有助于提高乙烯-丙烯共聚物的抗冲性能,常温冲击强度(25℃)由4.9kJ/m2增至12.8kJ/m2,低温冲击强度(-20℃)由2.2kJ/m2增至9.6kJ/m2。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的研究

研究了用于合成能在很宽范围内调节聚乙烯相对分子质量及相对分子质量分布指数的新型MgCl2/SiO2负载的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的制备方法以及聚合条件.实验结果表明,采用一釜球磨法制备的双载钛负载型催化剂,与三乙基铝结合催化乙稀聚合能获得相对分子质量分布指数在很宽范围内可调的聚合产物.当催化剂中的SiO2与MgCl2复合的摩尔比为1.70时,聚合产物的相对分子质量分布指数达到25以上,这为利用现有的生产装置和工艺制备宽相对分子质量分布聚乙烯提供了一条有用的途径.     

乙烯淤浆聚合JK-1催化剂的工业应用

考察了JK-1催化剂在中国石油大庆石化公司淤浆聚合高密度聚乙烯(HDPE)装置上的应用情况并与BCH催化剂进行了比较。结果表明,使用JK-1催化剂反应温度平稳可控,生产过程稳定,重要工艺参数可控;母液固含量小于5.2 g/L;催化活性[m(HDPE)/m(催化剂)]高达21.9 kg/g;聚合期间熔体流动速率变化范围窄,仅为0.093～0.114 g/min;使用JK-1催化剂可获得密度波动范围为950.9～952.0 kg/m3,平均堆密度为0.368 g/cm3,平均粒径为354μm的HDPE颗粒。     

烷基铝对淤浆聚乙烯催化剂及其聚合粉料的影响

以氯化镁为载体,通过溶解析出体系制备粒径分布较窄的含镁/钛固体物粒子,使用不同取代基的烷基铝对含镁/钛固体物粒子进行优化处理,得到新型Ziegler-Natta催化剂。将催化剂用于乙烯淤浆聚合制备聚乙烯粉料。利用元素分析、熔体流动指数（MI）、SEM和粒径分布等研究了不同烷基铝对催化剂及其聚合粉料性能的影响,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,二乙基氯化铝优化的催化剂聚合活性较参比催化剂提高12.5%,制备的聚合物堆密度明显提高;在保持优异共聚性能的同时,氢调性能明显提升;而且可生产高MI聚合物,聚合粉料颗粒形态规整,异形料粒子较少。乙基二氯化铝优化后的催化剂制备的聚合物粉料粒径分布更集中,粒径在105～500μm之间的聚合物占比达到88%(w)。     

制备乙烯聚合球形MgCl2/SiO2/THF负载的后过渡金属催化剂

A facile and user friendly technique to immobilize the late-transition metal complexes on spherical MgCl2/SiO2/THFsupport has been developed. The spherical MgCl2/SiO2/THF-supported late-transition metal catalysts 2,6-bis-[1-（2,6-dimethylphenylimino）ethyl]pyridine iron （II） dichloride （SC-A） and 1,4-bis（2,6-dimethylphenyl）- acenaphthene diimine nickel （II）dibromide （SC-B） for ethylene polymerization has been prepared by spray-drying technique using tetrahydrofuran suspensioncontaining MgCl2, SiO2 and late-transition metal complexes. The catalysts were characterized by BET, XRD, SEMand the polymers were analyzed using GPC, DSC and 13C-NMR. The test results show that spray-drying is a very effectivemethod for immobilizing late-transition metal catalysts for ethylene polymerization. Among six kinds of cocatalysts for olefinpolymerization, TMA and TEA were confirmed to be more effective than other compounds for the ethylene polymerizationsystem using the catalyst SC-A. For the case of the catalyst SC-B, DEAC showed the best performance as cocatalysts inethylene polymerization. The replication of the catalyst morphology was found in the resultant polyethylene.     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂的制备及其催化乙烯聚合反应

分别以活性MgCl2和无水MgCl2为载体,采用浸渍法制备了负载型二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒催化剂(简称负载型催化剂),并采用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、核磁共振和氮吸附静态容量法等手段对载体和负载型催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,采用浸渍法制备的负载型催化剂没有改变催化活性组分的化学结构。研究负载型催化剂对乙烯聚合的性能时发现,负载型催化剂比二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂的活性提高约一倍,所得聚乙烯的黏均相对分子质量增大;以活性MgCl2为载体的负载型催化剂的活性高。聚合动力学研究表明,负载型催化剂活性中心的稳定性好于二(2-乙酰基-1-萘酚氧基)二氯化钒均相催化剂,负载型催化剂活性中心的衰减速率较慢。     

SiCl_4、PPh_3促进的TiCl_4/Ni(acac)_2复合催化剂的乙烯聚合研究

制备了SiCl4、PPh3促进的MgCl2 -SiO2 -ZnCl2 为载体 ,TiCl4/Ni(acac) 2 为主催化剂的A、B型乙烯聚合高效催化剂。研究了SiCl4、PPh3对乙烯气相聚合的影响 ,发现SiCl4能大幅度提高催化效率 ,PPh3使催化效率出现峰值。用DSC、IR、1 3CNMR对聚合产物进行结构性能的分析和表征。结果表明 ,TiCl4/Ni(acac) 2 组成的复合催化剂较单一Ti系催化剂的聚合产物熔点、结晶度、密度、相对分子质量明显降低。添加PPh3的B型催化剂获得了支化度为 3～ 5的支化聚乙烯 ,表明B型催化剂具有一定的低聚和原位共聚功能。     

TiO_2/SiO_2催化苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应

采用等体积浸渍法制备了一系列TiO2/SiO2催化剂,通过XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行了表征;在连续流动固定床反应器上,考察了TiO2负载量、反应温度、碳酸二乙酯(DEC)与苯酚的摩尔比及重时空速(WHSV)对苯酚与DEC邻位烷基化反应的影响。实验结果表明,L酸中心是苯酚邻位烷基化反应的活性中心;随TiO2负载量的增加,苯酚的转化率逐渐增加,邻乙基苯酚的选择性先增加后减小,而2,6-二乙基苯酚的选择性则逐渐增加,这主要是由负载TiO2后催化剂的酸中心数目增多引起的。以9%(w)TiO2/SiO2为催化剂,在360℃、0.42MPa、n(DEC)∶n(苯酚)=1.0、WHSV=2h-1、8h的适宜反应条件下,苯酚的转化率为75.4%,邻乙基苯酚和2,6-二乙基苯酚的选择性分别为60.2%和16.3%。     

6Cr/SiO_2催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

在常压固定床微反反应器上 ,对CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂进行了评价。通过对载体及活性组份的筛选 ,发现 6Cr/SiO2 催化剂具有较佳的催化反应性能。温度在 82 3～ 92 3K之间 ,该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 2 1 %～ 3 2 1 %和 85 2 %～ 77 3 %。增加V(CO2 ) /V(C2 H6 ) ,有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 ,随V(CO2 ) /V(C2 H6 )从1 0增加到 4 0 ,乙烷转化率从 3 1 2 %增加到 49 1 % ,乙烯产率从 2 4 8%增加到 3 5 1 %。另外 ,考察了Cr担载在不同载体上CO2 对乙烷脱氢的作用。对于 6Cr/SiO2 和 6Cr/AC催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢起促进作用 ,而对于 6Cr/MCM41和 6Cr/Al2 O3催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢却起抑制作用。对 6Cr/SiO2 催化剂上CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的再生实验也进行了探讨。结果表明 ,在 92 3K下反应后的催化剂用O2 可完全再生 ,而用CO2 则不能完全再生。     

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳催化剂NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2

 利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO₂含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO₃/SiO₂-Al₂O₃-TiO₂深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N₂吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳催化反应,考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO₂含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO₃的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。     

应用于C9石油树脂催化加氢的高性能Ni2P/SiO2催化剂研究

催化加氢是提高C9石油树脂产品质量的有效手段。本文采用程序升温还原法(TPR法)制备了Ni2P/SiO2催化剂并应用于C9石油树脂加氢反应中,考察了温度、压力、液时空速的影响。结果表明,该体系的最佳反应条件分别为：250℃, 6 MPa, 和1 h-1。其中,加氢产物可以在300小时内保持较低溴值(~250 mgBr/100g),表明Ni2P/SiO2催化剂具有高活性和稳定性。随后,采用XRD、BET、SEM、TEM和红外—吡啶吸附等手段对反应前后催化剂进行表征,以考察其高活性和稳定性的原因。结果表明,相比于NiWS的层状结构,Ni2P是类球形结构,使其暴露出更多的活性位,这可能是Ni2P具有高活性的原因。Ni2P/SiO2催化剂具有高稳定性可能由于Ni2P具有抗硫、抗烧结、抗结焦和抗积碳的性能,这些性能又进一步归因于Ni2P在含硫杂质下可能形成Ni-P-S晶相,Ni2P纳米颗粒具有高热稳定性以及Ni2P催化剂表面弱酸性。