Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

考察了Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应,确定了该反应较适宜的反应条件为反应温度80℃、反应压力5MPa、气相反应物进料配比n(CO)/n(O2)=10、反应时间4h。具有较大极性和较强的永久偶极矩的溶剂二氯乙烷的加入可有效提高苯酚转化率和碳酸二苯酯收率。XRD表征表明可能由于水的存在导致催化剂的活性组分Pd发生聚集使晶粒不断增大。     

L-亮氨酸Schiff碱型催化剂的合成及其催化苯酚氧化羰基化反应

以L-亮氨酸和水杨醛为原料合成了L-亮氨酸缩水杨醛配体(TS),TS再与金属Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配位合成L-亮氨酸缩水杨醛Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)异双核配合物(PdCuTS)。采用FTIR,UV-Vis,ICP,1H NMR等方法表征并分析了PdCuTS的结构和组成。将PdCuTS应用于苯酚氧化羰基化反应中,考察了助剂Cu(OAc)2用量、反应温度、反应时间和反应压力对PdCuTS催化性能的影响。实验结果表明,PdCuTS对苯酚氧化羰基化反应具有较好的催化活性;优化的反应条件为:n(PdCuTS)=0.02mmol、n(PdCuTS)∶n(四丁基溴化铵)∶n(对苯二酚)=1∶50∶100、Cu(OAc)2用量0.03 g、苯酚用量2.5 g、反应温度110℃、反应压力4.5 MPa(n(CO)∶n(O2)=8∶1)、反应时间8 h;在此条件下,碳酸二苯酯的收率为20.0%,选择性为47.3%。     

ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能

采用微波辅助分步浸渍溶剂热法,以ZSM-5分子筛为载体,合成了结构新颖的氨基酸型异双核配合物催化剂CuPdTS/ZSM-5(TS为L-亮氨酸缩水杨醛配体)。采用FT-IR、ICP-AES、¹H NMR、XRD、N₂吸附-脱附等手段对CuPdTS/ZSM-5进行表征,并将该催化剂用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了助催化剂Cu用量、反应时间和反应温度对DPC产率和选择性的影响。通过表征确定了CuPdTS配合物的结构,也确认CuPdTS已负载于ZSM-5分子筛上。当Cu(OAc)₂用量0.03 g、反应时间8 h、反应温度100℃时,CuPdTS/ZSM-5催化苯酚氧化羰基化反应的碳酸二苯酯收率可达18.3%,选择性为47.4%。     

Keggin型配合物[(CH_2)_5NH_2]_4SiMo_(12)O_(40)的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

实验以钼酸钠,硅酸钠为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成有机/无机电荷转移配合物[(CH2)5NH2]4Si Mo12O40。将合成的[(CH2)5NH2]4Si Mo12O40杂多酸哌啶盐应用于苯甲醛氧化合成苯甲酸反应,考察了催化剂用量、氧化剂30%H2O2的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。最佳工艺条件为:n(催化剂)∶n(苯甲醛)=0.003∶1,n(H2O2)∶n(苯甲醛)=7.2∶1,反应温度80℃,反应时间2.5h。苯甲酸收率达85%以上。     

HY分子筛催化剂合成甲基丙烯酸甲酯的工艺条件优化

以自制的HY分子筛为催化剂,甲醇和甲基丙烯酸为原料合成了甲基丙烯酸甲酯,考察了催化剂焙烧温度、反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等反应条件对甲基丙烯酸甲酯收率的影响。结果表明,催化剂最佳焙烧温度为450℃;甲基丙烯酸甲酯的最佳制备条件为:反应时间2h,反应温度180℃,m(催化剂)/m(原料)为0.10,n(甲醇)/n(甲基丙烯酸)为3。在上述条件下,甲基丙烯酸甲酯收率为85.57%;HY分子筛重复使用4次后,甲基丙烯酸甲酯收率仍高于78.00%。     

V-HMS的合成及性能研究

在室温条件下采用溶胶-凝胶法一步合成了钒硅介孔分子筛(V - HMS),并通过XRD、N2吸附-脱附、FT - IR等测试技术对样品进行了表征.结果表明,V- HMS保留了六方介孔结构,具有较高的比表面积、孔容和孔径.利用油酸和甲醇的酯化反应作为探针反应,考察了V - HMS的酸催化性能.当n(甲醇)∶n(油酸)=10∶1,催化剂V- HMS - 30用量为油酸质量的5％,反应温度为130℃,反应时间为12 h时,油酸转化率达到61％,表明V- HMS具有一定的酸催化性能.     

甲基环己基二甲氧基硅烷的合成

在一定压力下,以甲基二氯硅烷(DCM S)和环己烯为原料,在四甲基二乙烯基硅氧烷铂配合物催化剂(简称催化剂)的作用下,采用硅氢加成法制得中间体甲基环己基二氯硅烷(CMCS),再与甲醇反应,制得终产物甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMM S);考察了原料配比、反应温度、反应压力、催化剂用量、促进剂种类、反应时间等条件对中间体CMCS收率的影响,采用傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱法对CHMM S的结构进行了表征。实验结果表明,合成CMCS的最佳工艺条件为:反应压力0.7~0.8M Pa,n(DCM S)∶n(环己烯)=1.12,反应温度85~90℃,1m ol环己烯的催化剂用量1.0g,促进剂苯甲醛用量2.0g,反应时间5~6h;在此条件下,CMCS的收率可达89.6%,CMCS的质量分数可达99.61%。CHMM S的合成条件为:第一阶段反应在室温下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=1.29;第二阶段反应在低于39℃下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=4.83。通过常压蒸馏及减压精馏,得无色透明液体产品CHMM S的收率为78.3%,CHMM S的质量分数为99.75%。     

环己基甲基二氯硅烷的合成工艺

在一定的压力下,以甲基二氯硅烷(DCMS)和环己烯为原料、以硅氧烷铂配合物为催化剂,以苯甲醛为促进剂,进行了用氢硅烷化法合成环己基甲基二氯硅烷(CMCS)的工艺研究。考察了原料配比、反应温度、反应压力、催化剂用量、促进剂种类、反应时间等因素对CMCS收率的影响。得到合成CMCS的最佳工艺条件为:反应压力0.7-0.8MPa,n(环己烯):n(DCMS)=1.00:1.12,反应温度85-90℃,1mol环己烯用催化剂1.0mL,苯甲醛2.0mL,反应时间5-6h,CMCS收率89.6%,w(CMCS)=99.54%。用1HNMR、IR、MS对CMCS的结构进行了表征。     

三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲醛二甲醚

以甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)为原料,在间歇反应釜中采用大孔强酸性阳离子交换树脂D8099-T为催化剂,合成了柴油添加剂聚甲醛二甲醚(PODE_n)(n为聚合度),考察了反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量和反应压力对反应的影响,并研究了催化剂的重复使用效果。实验结果表明,较优的工艺条件为:反应温度60℃,原料配比n(甲缩醛)∶n(三聚甲醛)=2∶1,反应时间2.0h,m(催化剂)∶m(原料)=2.0%,初始N_2压力2.0MPa。在该工艺条件下,三聚甲醛转化率为90.86%,PODE_(3-4)收率为48.67%。催化剂重复使用8次后,其催化活性未明显下降。     

乙炔羰基化法合成丙烯酸丁酯工艺研究

以卤化镍为催化剂,乙炔和正丁醇为原料通过羰基化制备丙烯酸丁酯(BA)。以丙烯酸丁酯收率与选择性为指标,考察了助催化剂、原料配比、反应温度、压力、时间对羰基化反应的影响,得到较优工艺条件:助催化剂选用Cu I、n(乙炔)∶n(正丁醇)=1∶2.5、反应温度200℃、压力6MPa、反应时间2.0h。在该工艺条件下,丙烯酸丁酯收率为67.66%,选择性达到97.41%。     

全硅β分子筛负载Pd整体催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能

采用水热晶化法合成了全硅β分子筛,并以此为载体制备了堇青石/Pd整体催化剂;采用XRD、N2吸附-脱附和SEM等技术对催化剂进行了表征;考察了催化剂制备方法、全硅β分子筛涂敷量、Pd负载量、水蒸气和气态空速对该催化剂催化甲苯燃烧反应性能的影响。实验结果表明,全硅β分子筛的加入提高了Pd整体催化剂的催化活性,并明显改善了催化剂的抗水性;与涂敷-浸渍法相比,采用浸渍-涂敷法制备的催化剂具有更高的催化活性,甲苯完全转化温度降低了近50℃;在全硅β分子筛的质量分数为7.9%和Pd质量分数为0.50%时,该整体催化剂表现出较好的活性。     

PdCl_2/Cu-HMS催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯

制备了含Cu的介孔杂原子分子筛Cu-HM S和PdC l2/Cu-HM S催化剂,考察了其催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯(DEC)的反应性能。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、红外光谱的表征表明,Cu离子以高度分散的状态进入HM S分子筛骨架,并保持了良好的介孔结构的有序性,同时PdC l2的负载在一定程度上提高了Cu-HM S分子筛的介孔规整度。通过催化剂活性的考察发现,载体表面的Pd与骨架中Cu之间的协同作用有利于该反应体系活性中心的形成,PdC l2/Cu-HM S催化剂表现出较佳的活性,DEC选择性达100.0%、乙醇转化率为5.1%、DEC时空收率达到110.50g/(L.h)。助剂的加入在不同程度上提高了PdC l2/Cu-HM S催化剂的活性,其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最佳,TEAB的最佳负载量为n(TEAB)∶n(Pd)=12∶1,产物DEC的时空收率达到187.93g/(L.h)。     

环戊烯合成戊二醛新型催化剂W-HMS的制备研究

 以（NH4）2WO4为钨源,采用原位法,在不同条件下将活性物种WO3引入到HMS分子筛骨架中,合成了W-HMS分子筛,对该分子筛在环戊烯选择性氧化合成戊二醛反应中的催化性能、使用次数及再生条件进行了研究,并利用XRD、FT-IR等手段对催化剂的结构进行了表征。结果表明,使用优化条件制备的W-HMS分子筛催化剂,戊二醛的收率最高可达78% 。分子筛具有较高的稳定性,可以重复使用7次,失活后的催化剂可通过高温焙烧的方式再生。W-HMS的FT-IR光谱表征显示,W已成功进入分子筛骨架。     

Mg和Co取代的MeAPO-31分子筛的微波加热合成及其在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能

采用微波加热法合成了不同杂原子取代的MeAPO-31分子筛(Me为Mg或Co),并用浸渍法制备了担载型Pd/MeAPO-31双功能催化剂.通过XRD,N2物理吸附,UV-Vis DRS,SEM,NH3-TPD和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征,并考察了Pd/MeAPO-31双功能催化剂在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能.结果表明,采用微波加热法在170℃晶化2h,可合成出具有ATO拓扑结构的纯相MeAPO-31分子筛纳米晶.通过改变初始凝胶中杂原子的种类和组成,可调变MeAPO-31分子筛的酸性和催化反应性能,以Mg( NO3)2·6H2O为镁源所合成的MgAPO-31 (N)分子筛样品的总酸量最大,中强酸位数目最多.Pd/MgAPO-31 (N)对正癸烷加氢异构化反应具有更高的催化活性和异构化选择性,在340℃下,正癸烷转化率为85.5％时,异癸烷的选择性高达90.3％.     

碱性分子筛催化剂制备及在有机合成中的应用

碱性分子筛催化剂分为本征碱碱性催化剂和负载型碱性催化剂,介绍了负载型碱性分子筛催化剂的制备方法,包括化学浸渍法、化学气相沉积法、微波辐射分散法、浸渍-微波法。综述了碱性分子筛催化剂在有机合成中的应用研究进展,尤其是在烯烃异构化反应、异丙醇脱氢反应、Knoevenagel缩合反应、Michael加成反应、醛缩合反应、酯交换反应等方面的应用现状。     

新型W-HMS催化剂的直接合成、表征及催化性能

采用直接合成方法将W~(6+)固载到六方介孔全硅HMS分子筛上,制成新型W-HMS非均相催化剂。利用UV-Vis漫反射和吡啶(Py)-FTIR方法对W-HMS催化剂进行了表征,研究了该催化剂在环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中的催化性能,并探讨了该多相催化反应的机理。实验结果表明,钨物种含量对W-HMS催化剂的结构和催化性能有显著的影响,当n(Si)∶n(W)=30时,该催化剂表现出优良的催化性能,环戊烯的转化率和戊二醛的选择性分别达到100.0%和76.3%。UV-Vis漫反射表征结果显示,该催化剂中钨物种以高度分散状态存在于催化剂骨架中,并且钨物种主要以孤立的[WO_4]~(2-)四面体、单聚或低聚的形态存在;Py-FTIR表征结果显示,高度分散的钨物种提供了更多的酸中心,可推测为该反应的活性中心,并且较强的B酸中心有利于环戊烯的催化氧化。     

负载Pd的分子筛催化剂上烷烃的异构化反应

采用吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附法对负载Pd的几种分子筛催化剂(Pd/,βPd/ZSM-22,Pd/SAPO-11)的表面酸性进行了测定,并以正十二烷为模型化合物,在连续流动固定床微型反应器上考察了这几种分子筛催化剂的异构化反应性能。实验结果表明,Pd/β催化剂的酸量大且具有强酸中心;Pd/SAPO-11和Pd/ZSM-22催化剂的酸强度分布类似,但前者的酸量较小,后者的酸量适中。在正十二烷的转化率为65%左右时,对于单、双甲基C12异构体的选择性,Pd/ZSM-22催化剂与Pd/SAPO-11催化剂相近,高于Pd/β催化剂,而催化活性的高低顺序为:Pd/β>Pd/ZSM-22>Pd/SAPO-11,说明Pd/ZSM-22催化剂比较适合于大分子烷烃的异构化反应。在100mL中试装置上,以大庆减四线糠醛精制油为原料,对实验结果进行了验证。     

功能化的介孔分子筛碱催化性能的研究

以苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合为模型反应，研究了用γ－氨丙基三乙氧基硅烷或γ－乙二胺丙基三甲氧基硅烷功能化的纯硅介也分子筛HMS（Hexagonal mesoporous silica）的碱催化性能。结果表明，除个别碱基负载量高的样品外，功能化样品对反应显示很高的催化活性，反应的初期活性不仅取决于催化剂上活性中心的密度，而且与载体的孔道结构有关。大孔径载体有利于反应物、产物的扩散，故在高负载量时，大孔径样品比小孔样品有更高的活性。此外，还考察了反应温度、溶剂、反应物配比和催化剂用量等条件的影响以及催化剂的重复使用情况。结果表明，反应可在低于100℃的温和条件下进行，有明显的溶剂效应，反应物配比和催化剂用量存在一最佳值；随使用次数的增加，催化剂逐渐中毒而失活。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。