助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)的变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现Al/Ti摩尔比增大会使催化剂的活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Al/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速率稍缓;而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.     

氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta催化剂制备过程的在线红外研究

采用在线红外分析仪分析了氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta(Z-N)催化剂制备的全过程:低温反应阶段、升温阶段、加入内给电子体反应阶段和催化剂处理阶段。分析结果表明,为保证催化剂具有良好的颗粒形态,低温反应阶段的初始温度不高于-10℃较适宜;在升温阶段,为消除TiCl4-n(OCH2CH3)n生成速率的突变,当温度在10～20℃之间时应适当放缓升温速率;当在反应体系中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)后,DIBP主要与活化的MgCl2络合生成MgCl2.DIBP络合物,同时生成少量的MgCl2,DIBP,TiCl4三者共同作用物,DIBP未与TiCl4直接进行作用。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

以新型琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以新型琥珀酸酯为内给电子体,制备了用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂。结果表明,在AlEt3/TiCl4（摩尔比）为350时,丙烯本体聚合的活性最高,达到45.2 kg/g。在进行丙烯淤浆聚合时,随着内给电子体用量的增加,聚合活性增加;在外给电子体用量为2.7 mL时,聚合活性达到最大;聚合物的等规度随着外给电子体用量的增加而增加。     

内给电子体在气相聚乙烯合成催化剂中作用的研究

采用浸渍法制备了用于聚乙烯合成的MgCl_2/SiO_2复合载体型Ziegler-Natta催化剂,在制备过程中加入酯、硼、醇和硅烷四类内给电子体;考察了不同内给电子体对Ziegler-Natta催化剂的活性、氢调敏感性及乙烯/1-己烯共聚性能的影响。结果表明:乙醇作为内给电子体效果最好,催化剂具有较高的催化活性、氢调敏感性和共聚性能。     

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

采用溶解析出法,以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体,制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC,WAXD,FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明,当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时,催化剂的活性最高,达到8.1×106g/(mol.g.h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示,聚乙烯粒子呈球形,且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示,该催化剂能催化乙烯与1-己烯进行共聚,且共聚单体的插入量较多。     

酯类给电子体对球形聚乙烯催化剂活性的影响

采用球形载体Mg Cl_2·2.6C_2H_5OH与Ti Cl4制备了球形聚乙烯催化剂,并在催化剂中分别引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体,利用SEM和1H NMR等方法研究了不同酯类给电子体对催化剂物理结构、化学结构及聚合活性的影响。实验结果表明,含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体的催化剂的聚合活性较高。表征结果显示,乙酸正辛酯给电子体的长碳链结构可使催化剂具有丰富的孔道结构;大位阻的给电子体有利于提高催化剂中乙氧基团的比例,进而提高催化剂的聚合活性。     

邻苯二甲酸二正丁酯对丙烯聚合催化剂中Ti中心电子状态的影响

采用光电子能谱技术对不同内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量的TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂中,DNBP能向Ti中心提供电子从而影响Ti中心的电子状态;随TiCl4/MgCl2催化剂中DNBP含量的增加,Ti中心的Ti2p3/2结合能逐渐向低能区位移,并最终稳定在458.3eV。采用傅里叶变换红外光谱和热重分析手段推测了DNBP在TiCl4/MgCl2催化剂中影响Ti中心电子状态的方式。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

烷氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯聚合

以烷氧基镁为载体,添加多杂硅氧烷类给电子体得到烷氧基镁负载型Ziegler-Natta催化剂,通过预聚改变催化剂乙烯聚合行为,利用XPS、SEM、粒径分布等方法研究了催化剂和聚乙烯颗粒的性质。实验结果表明,三甲基硅基磷酸酯(ED1)和三甲基硅基硼酸酯(ED3)给电子体可提高催化剂的钛负载量和催化活性,当n(ED1)∶n(Mg(EtO)_2)=0.25时,常压活性与MgCl_2载体型催化剂相当。加入给电子体的催化剂均较好地保持了乙氧基镁载体颗粒的形态。乙氧基镁负载型催化剂催化乙烯聚合基本无活性,但预聚后进行乙烯聚合,活性可达13 700 g/g,添加ED1后活性提高至17 000 g/g。ED1和ED3均能显著提高催化剂活性,且聚合速率较稳定。     

合成等规聚丙烯用球形MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的研究进展

负载型球形Ziegler Natta催化剂是球形等规聚丙烯合成的关键环节。综述了球形MgCl2 载体制备、TiCl4负载、球形等规聚丙烯的制备等方面的研究进展     

新型第四代负载型Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的研究：催化剂结构与聚合性能的关系

本文详细研究了一种用于合成等规聚丙烯所用的新型Ziegler-Natta催化剂的结构,以及催化剂结构与聚合性能之间的关系。化学结构式为CH3CH2OMgOCH(CH2Cl)2的球形载体是在一种新的分散体系中合成的,这种载体被用于Ziegler-Natta催化剂的制备。X射线衍射表明催化剂中存在δ-MgCl2。远红外光谱分析进一步确定了催化剂中存在δ-MgCl2。该种催化剂具有多孔结构并且具有高的比表面积。催化剂得到充分的活化以及具有多孔结构是丙烯聚合时具有高活性的主要原因。扫描电镜能谱分析表明催化剂颗粒中具有均匀的钛分布。粒度分析显示催化剂颗粒具有较窄的粒径分布。催化剂颗粒完美的球形、均匀的钛分布以及较窄的粒径分布使得在聚合过程中产生较少的细粉。固体核磁碳谱分析表明邻苯二甲酸二异丁酯和MgCl2之间具有强烈的络合作用,这种络合作用是聚合物等规度较高的主要原因。     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

TiCl_4处理次数对TiCl_4/MgCl_2催化剂性能的影响

根据聚丙烯DQ催化剂制备工艺,改变TiCl4的处理次数制备了一系列TiCl4/MgCl2球形催化剂。用分光光度计、比表面及孔径分析仪、SEM、FTIR、XPS等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂的活性和立体定向性。实验结果表明,随TiCl4处理次数的增加,催化剂中Ti含量先迅速降低后缓慢下降;活性、等规度和比表面积均呈先大幅增加后趋于稳定的趋势;TiCl4处理一次时合成的催化剂的表面较光滑,出现小的裂纹,TiCl4多次处理得到的催化剂表面出现大的裂缝;随TiCl4处理次数的增加,酯在催化剂中的配位强度增加,Ti2p3/2结合能降低,TiCl4处理次数超过3次时合成的催化剂的Ti2p3/2结合能趋于稳定;Ti2p3/2结合能越低,酯的配位强度越大,活性和等规度越高。     

烷基铝对TiCl_x/MgCl_2/THF催化剂作用的研究 Ⅰ.催化中间体的研究及烷基铝对催化剂结构的影响

制备了MgCl2/THF(THF为四氢呋喃)催化中间体及一系列不同烷基铝处理的TiClx/MgCl2/THF体系Ziegler-Natta催化剂,并采用XRD,SEM,XPS等手段对试样的晶相、形貌、化学结构进行了表征,初步探讨了烷基铝种类对催化剂结构的影响。实验结果表明,由于烷基铝的作用,催化剂的表面形态、晶相结构及化学结构均发生了明显的改变,特别是烷基铝预还原过程对催化剂的结构影响较大。烷基铝破坏了Mg(OC4H8)xCly的晶相结构,致使催化剂表面细小粒子数增多;另一方面,催化剂中Mg 2p结合能的增幅较大,说明Mg周围的电子云密度降低,进一步佐证了烷基铝破坏MgCl2与给电子体THF的结合。     

助催化剂对TiCl_4/MgCl_2催化丙烯高温聚合的影响

研究了助催化剂种类(三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝和甲基铝氧烷)及其含量对无内、外给电子体的TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯高温(100℃)聚合性能的影响,并用结晶分级分析、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等方法分析了所得聚丙烯的结晶熔融行为和微观结构。实验结果表明,聚合温度从70℃升至100℃时,TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力基本不变;100℃聚合时,以烷基化能力较弱的三异丁基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最高,而采用烷基化能力最强的三甲基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最低;100℃聚合时,助催化剂的种类对TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力影响很小。     

反应器合成聚丙烯粒子孔特征的研究

对工业上最常应用的4种Ziegler-Natta聚丙烯催化剂聚合制得聚合物粒子的孔特征进行了研究,并考察了预聚合对孔特征的影响。实验结果表明,聚合时间对不同催化剂制得聚合物的孔体积、孔隙率和比表面积等的影响规律不同,预聚合对提高聚合物的比表面积有显著作用,预聚合时间在20min时,各种催化剂制得聚合物的孔体积和孔隙率都达到最大值。各种催化剂共聚动力学的特征与均聚物的孔特征均能很好地关联,并且孔特征能够解释诸如衰减速率等现象。