二硫化碳氢化性自由基对生物靶分子损伤机理研究

利用脉冲辐解技术研究了二硫化碳（CS2）被氧化生成的阳离子自由基，以时间分辨瞬态吸收光谱方法获取CS2阳离子自由基的特征吸收谱。同时，研究了CS2阳离子自由基损伤生物靶分子的机理，测定了相关的反应动力学常数。结果发现，CS2阳离子自由基能与DNA、dGMP、酪氨酸和色氨酸反应产生新的产物，在CS2对生物靶分子的氧化损伤中可能起着重要的作用。     

二硫化碳自由基中间体的瞬态研究

用激光光解和脉冲辐解瞬态吸收光谱技术研究了二硫化碳(CS2)的光解和辐解反应机理及相应动力学特性。光解机理研究结果表明,CS2在308nm激光下生成激发三线态,该三线态与基态CS2反应产生自由基中间体,并测得了相关反应速率常数。应用脉冲辐解法进一步验证了光解中产生的CS2阴、阳离子自由基。研究结果为CS2对生物大分子的氧化性损伤假说提供了直接证据。     

单线态氧引起的蛋白质损伤研究

在光敏剂参与下，生物组织经特定波长光辐照后产生的损伤或死亡称为光敏反应或光动力反应。光敏剂的激发态与基态氧发生激发能转移或电子转移产生单线态氧(^1O2)和超氧阴离子自由基(O^2-).^1O2是一种反应活性相当高的亲电瞬态中间体，能高效地氧化生物大分子，造成生物体的损伤。蛋白质分子是单线态氧氧化的主要靶分子之一。蛋白质中主要的发色基团有色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、组氨酸、半胱氨酸、胱氨酸等，它们与单线态氧的反应受到普遍关注，以酪氨酸为例简要介绍如下：     

黄素类光核酸酶对DNA定位损伤的直接检测

近来研究人工合成能使ＤＮＡ定位损伤的光核酸酶成为光医学、光化学和光生物学领域的研究热点[1] 。然而 ,目前光核酸酶对癌细胞ＤＮＡ的作用机制尚不完全了解。尽管已公认ＤＮＡ碱基阳离子自由基 (或氧化性自由基 )是核酸光敏氧化反应的最初、最重要的瞬态产物 ,然而至今未能直接观察到光氧化产生的碱基阳离子自由基的瞬态吸收光谱。这一问题已成为国际同行关注的难题。因为它是激光束进入细胞时激发生物大分子动态过程的关键 ,是阐明电荷转移光氧化治疗畸变基因、调控基因表达机制的原初证据。现有的研究主要集中在稳态分析上[1.2 ] ,尽管…     

皮秒级脉冲辐解装置及其在抗氧化剂研究的应用

20世纪60代出现了微秒级脉冲辐解技术,开始了快速反应动力学的研究.其重要发现之一是溶剂化电子,它证实了人们早先的推测,并极大地促进了化学反应机理研究.随着加速器与电子学技术的发展,随后出现了纳秒、皮秒与飞秒级脉冲辐解装置.虽然纳秒时间分辨仍然是研究凝聚态化学反应机理的有效的手段,但在观察更快的化学反应和过程时,如超激发态、分子分裂和分子内电荷传递等过程,必须借助更快的时间分辨研究.我所于1990年建立了我国第一个纳秒级电子脉冲辐解装置,基于加速器技术与动态化学研究的良好基础,我所正在研制皮秒脉冲电子束装置,以将我国的脉冲辐解时间分辨研究推进到皮秒级水平,推动我国在自由基生物学、环境科学、高分子材料科学等领域的相关研究.生物体在呼吸和代谢过程都会产生活性氧自由基(ROS),同时电离辐射、紫外线及致癌物质等也会通过直接或间接作用产生活性氧自由基.体内一定浓度的自由基是机体进行正常生命活动的必要条件之一.但过多的自由基,会攻击生物膜的不饱和脂肪酸,引起膜脂质过氧化反应;或攻击蛋白质引起其结构与构象的改变,造成肽链断裂、聚合与交联;或攻击DNA,造成其永久性损伤.这些生物大分子结构与功能的改变,导致细胞功能的紊乱,导致细胞的衰老、畸变及死亡,是心脑血管疾病及癌症的祸首.随着人体年龄的增加,体内修复酶的活性不断下降,细胞中DNA氧化性损伤增多,受损伤的DNA不断积累,使人体患癌症的可能迅速上升(研究表明,癌症的发病率与年龄的4次方成正比).天然抗氧化剂是一类单电子氧化还原电位很低的活性物质,可清除活性氧自由基,又可通过电荷转移反应修复被氧化的DNA碱基及脂质过氧自由基等,因而是防止活性氧自由基对生物体损伤的有力措施.以往的研究表明,茶多酚、维生素C等天然抗氧化剂对心脑血管疾病等具有预防和保护作用.我们利用纳秒级脉冲辐解装置对抗氧化剂进行了研究(1)研究抗氧化剂与各种氧化性自由基[1,2].(2)研究抗氧化剂对受损伤的DNA及其碱基的修复过程[3].揭示了抗氧化剂不仅可以通过竞争反应清除体内有害自由基,而且可以对已受损伤的生物分子进行快速修复,减轻有害自由基对生物体的损伤.(3)研究抗氧化剂对受损伤的蛋白质及其氨基酸自由基的修复过程.这些研究为更好地了解和解释抗氧化剂在生物体内的作用机理提供了理论基础,也为开展其皮秒级脉冲辐解研究奠定了基础.     

氮杂环鎓盐协同辐射引发阳离子聚合研究

研究了氮杂环鎓盐协同γ射线引发氧化环己烯阳离子开环聚合反应。在研究阳离子聚合阻聚剂、不同气氛条件及聚氧化环己烯分子量和分布后，认为在反应体系中鎓盐氧化射线产生的自由基成为阳离子，并向体系贡献弱亲核性阴离子而引发氧化环己烯阳离子开环聚合。讨论了不同极性溶剂对该聚合反应的影响，同时初步研究了引发此聚合反应活性中心。     

36 ^7Li离子辐射中直接和间接作用致pUC19 DNA损伤研究

电离辐射的直接和间接作用（自由基）可引起DNA分子的碱基损伤、链断裂（包括单链和双链断裂）和交联等多种损伤。其中，双链断裂（DSB）是辐射引起的各种生物效应中最重要的原初损伤。在液态环境下，辐射诱导产生的自由基可能是单链和双链断裂发生的主要原因。因此，建立适当的体外模式系统来研究自由基诱导单链和双链断裂的反应动力学是十分必要的。本实验利用原子力显微镜（AFM）开展了重离子辐射中直接和间接作用致DNA链断裂的反应动力学研究。     

DNA与2—甲基—1,4—萘醌三重态相互作用生成阴,阳离？…

文献［１］用激光光解瞬态吸收光谱研究了丙酮三重态与 ＤＮＡ ４种组分相互作用的原初过程，获得了ＤＮＡ４种碱基及其核苷、核苷酸三重态的全套吸收光谱和动力学参数。同时，首次鉴别了丙酮三重态电子转移氧化嘌呤碱及其衍生物生成其阳离子自由基的机理，进而获取了丙酮三重态电子转移氧化ＤＮＡ于鸟嘌呤的光谱学和动力学证据，直接证实ＤＮＡ与丙酮三重态相互作用的主要原初瞬态产物为以鸟嘌呤为端基的阳离子自由基［１］。在此基础上，研究了一种内源性光核酸酶（２－甲基－１，４－萘醌，即维生素Ｋ３）三重态与ＤＮＡ及其组分相互作用…     

DNA与2-磺酸蒽醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测(英)

平面型光核酸酶激发态通过电子转移光氧化定域损伤DNA的研究已成为当前的一个热门课题。但是由于直接检测DNA阳离子自由基遇到困难;所以未能获得光氧化的主要瞬态产物,阴、阳离子对的瞬态吸收光谱。中国科学院辐射化学开放实验室在1997年成功地获取了丙酮三重态电子转移光氧化DNA和首次确证DNA阳离子自由基的基础上,现用激光光解研究了2-磺酸钠蒽醌三重态对DNA四种核苷酸电子转移光氧化生成的阴、阳离子对。在与光氧化核苷酸生成的阴、阳离子对对比后,准确地鉴别了DNA阳离子自由基与2-磺酸钠蒽醌阴离子自由基的瞬态吸收光谱。进而分别研究了它们的生成与衰减动力学。     

H_2CN自由基异构体在前生物分子合成中的可能作用

用量子化学从头计算法研究了HCN、HNC分子与H原子和电子加成生成的H_2CN自由基异构体的最低总能量构象和净电荷分布。计算结果表明,存在三种可能的H_2CN自由基异构体,即H_2CN(Ⅰ),H_2CN(Ⅱ)和H_2CN(Ⅲ),它们的相对稳定性为(Ⅰ)>(Ⅲ)>(Ⅱ)。根据计算和对反应(1)和反应(2)热化学估算结果。对H_2CN自由基在前生物有机合成中的作用进行了初步讨论,提出了H_2CN(Ⅲ)自由基是合成氨基酸的重要中间物的假设。结果还表明,在某些特殊条件下(如大气放电)HNC分子也是生命分子进化链中的一个重要中间物。     

在水和乙醇体系中用辐射技术制备纳米ZnS晶体

在水溶液体系和乙醇溶液体系中，于常温常压下不加入任何催化剂，用γ射线辐照技术可以成功制备出纳米ZnS晶体，其中硫代硫酸钠和二硫化碳分别为上述两体系的硫源。本工作利用XRD和TEM来分析观察纳米ZnS晶体的结构和形貌，产物具有立方体结构和球型的形貌，颗粒大小在20－50纳米之间。根据实验，提出了纳米ZnS晶体在不同体系中形成的机理。     

聚乙烯的辐射致色及机理研究

为了探求聚乙烯（PE）辐射致色的主要原因,用测色色差计测定了高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）在不同剂量辐照时及其在辐照后黄度的变化,并用ESR谱仪和紫外可见光谱仪测定了辐照时自由基、共轭双键的生成,辐照后存放时自由基的衰减和共轭双键的变化。结果表明,HDPE比LDPE更容易辐射致色,经不同剂量辐照后的PE的黄度均随存放时间增加而降低,最后趋于稳定。辐照时自由基的生成以及辐照后存放时自由基的衰减规律和PE黄度的变化非常相似,但辐照时共轭双键的生成以及辐照后的变化与PE黄度的变化不同,PE的辐射致色主要是由生成的陷落自由基引起的。     

非水体系中硫化镉纳米粒子的辐射制备

采用γ射线辐射法在非水体系中成功地合成出具有一定形状的硫化镉纳米粒子。分别以无水乙醇及体积比为１：１的无水乙醇与苯的混合溶液为溶剂,以二硫化碳和单质硫为硫源。当辐照时,产生的溶剂化电子把二硫化碳或单质硫还原成Ｓ＾２－,Ｓ＾２－迅速与ＣｄＳ沉淀。研究发现,不同的溶剂和反应物对产物的晶相、粒径存在着影响。     

国产琥珀色有机玻璃剂量计性能的研究

我们研制的琥珀色有机玻璃片是在1—50kGy 剂量范围内、γ辐射加工中使用的一种剂量计材料,辐射诱发的603、651nm 吸收峰和640nm 波谷可作为读数波长。辐照时的温度和剂量计片的吸水量是剂量计辐射响应的主要影响因素。辐照后剂量计片的吸光度随放置时间延长而非线性变化,其变化速度与读数波长、放置温度,吸收剂量和剂量计片吸水量等因素有关。在全量程范围内剂量测量值精密度优于4%,总不确定度估计为±8%。     

对-叔丁基杯[4]芳烃酮的激光光解研究

为了探讨杯芳烃及其衍生物作为聚合物稳定剂的稳定机理，用激光光解技术研究了308nm激发光条件下，对-叔丁基杯[4]芳烃酮的环已烷溶液在室温下的激光光解行为。观察到300nm、340nm、460nm和540nm4个主要吸收峰，其中，300nm和460nm分别确定为酚氧自由基和阳离子自由基的吸收峰。研究发现，酚氧自由基的生成是单光子电离过程和双光子电离过程共同作用的结果。同时讨论了对-叔丁基杯[4]芳烃酮的阳离子自由基在460nm的吸收峰随溶剂和pH值变化的趋势。结果表明，对-叔丁基杯[4]芳烃酮受到激发后形成相对稳定的酚氧自由基是其作为聚合物稳定剂的原因之一。     

Carbon nitride thin films prepared by a capacitively coupled RF plasma jet

Carbon nitride thin films have been downstream deposited from a nitrogen plasma beam sustained by a capacitively coupled discharge generated between a RF powered carbon electrode and a grounded carbon nozzle. The spectral emission of the plasma jet strongly exhibits the CN radical emission indicating that the deposition takes place via a mechanism involving the CN radical. The deposition process is enhanced by DC biasing the powered electrode. The films have been investigated by X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The results show that the films are amorphous and contain in a large extent carbon nitrogen bonds.     

环氧有机硅阳离子光聚合引发体系的增感研究

研究了裂解型和夺氢型自由基光引发剂种类及用量对脂环族环氧官能化聚有机硅氧烷预聚物(CEPS)阳离子光聚合中二芳基碘鎓盐SR—1012引发体系增感作用的影响。结果表明，自由基型光引发剂对SR—1012有很好的增感作用，增感后的体系感应可达112．2mJ／cm^2。自由基光引发剂与SR—1012的最佳配比为不超过1：2(重量比)。     

Effects of secondary electrons emitted from surroundings on defect formation in silica glass under γ-ray irradiation

We have investigated the effects of secondary electrons and photons emitted from surrounding materials on defect formation in silica glass under γ-ray irradiation. SiO₂ (silica) glass plates and those sandwiched in a pair of various material disks (carbon, stainless steel or lead) were irradiated by γ-ray, and the optical absorption spectra (UV–vis spectra) of the silica glass plates before and after the irradiation were examined. UV–vis spectra of the glass plates after the irradiation showed three absorption bands peaked around 2 eV, 4 eV and 5.8 eV being assigned to color centers relate metal impurities (Al and Ge) and oxygen-deficient centers like E′ center, respectively. All three bands were found to grow with γ-ray irradiation dose and saturated at higher doses, and absorbance of the bands at the saturation for the sandwiched glass plates was higher than that for the bare glass plate. Moreover, the saturated absorbance was higher for the glass plate sandwiched with heavier materials. Employing Monte Carlo N-Particle (MCNP) code for the simulation of the photon–electron transport process, enhanced energy deposition and numbers of secondary electrons and photons emitted from sandwiching material disks to a silica glass plate were calculated. The higher deposition energy correlates well to the higher saturated absorbance, indicating that the secondary electrons and photons emitted from the disks clearly enhanced the defect formation in the sandwiched silica glass plates. This suggests the existence of the dose effect above a critical does, i.e. the irradiation with higher dose will result in higher saturated absorbance.