糖醇催化氢解制低级多元醇研究进展

利用糖醇生产低级多元醇可以减少对石油资源的依赖,是可再生资源利用的一个重要研究方向。本文综述了利用糖醇为原料催化氢解制备低级多元醇的研究成果,氢解糖醇可以高选择性得到乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇的混合物。重点介绍了糖醇催化氢解的Retro-aldol、 Retro-Michael反应机理和铜系、镍系、贵金属催化剂,并对糖醇催化氢解的发展前景做了展望,提出开发更为高效稳定的催化体系、降低催化剂制备成本和优化工艺条件将是未来研究工作的重点。     

糖醇催化氢解制低级多元醇技术研究进展

从总体流程、反应器类型、催化剂种类、分离方法和特点几方面总结了糖醇催化氢解为低级多元醇的工艺技术研究国内外现状,并对该工艺的研究方向作一展望.     

改性的NiB非晶态合金催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇

采用化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂,并引入W、Mo对NiB催化剂进行改性,利用X射线衍射、N₂物理吸附、电感耦合等离子体发射光谱、透射电子显微镜和氢气程序升温脱附等手段表征了催化剂的物理化学性质,考察了其催化葡萄糖氢解制备乙二醇、丙二醇等低碳二元醇的催化性能,并进一步探讨了W在葡萄糖氢解中的作用。结果表明：W、Mo引入NiB非晶态合金可以改变催化剂微结构,促进葡萄糖氢解过程中C-C键的断裂,并催化葡萄糖氢解生成低碳二元醇;W的断键能力要优于Mo,NiWB催化葡萄糖氢解得到的乙二醇和1,2-丙二醇的收率分别为37.0%和11.3%,而NiMoB的乙二醇、1,2-丙二醇收率分别为6.6%和8.9%;W改性的NiB非晶态合金同时具备加氢和断键能力,是一种具有应用前景的糖醇氢解新型催化剂。     

甘油催化氢解制备二元醇的研究进展

对近年来利用甘油为原料催化氢解合成二元醇的进展进行了综述,介绍了甘油催化氢解的机理和甘油催化氢解制备二元醇的生产工艺,着重介绍了甘油催化氢解制备二元醇催化剂的研究进展,最后为甘油催化氢解的研究方向提供了一些建议。     

HPLC法测定木糖醇及低碳多元醇氢解液的研究

建立了高效液相色谱(HPLC)分析木糖醇及其氢解液的方法,并采用外标法定量分析乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。结果表明:最佳分析条件为流动相V(水)∶V(乙腈)=9∶1,pH为5.3,流速为0.600 mL/min,柱温为80℃,进样量为10μL。在此条件下得到木糖醇质量浓度为0.16~100.00 g/L,乙二醇为0.78~50.00 g/L,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇为0.39~25.00 g/L,各组分的线性关系R为0.999 7~0.999 9,方法的平均回收率为98.31%~101.11%,相对标准偏差(RSD)为0.85%~2.35%。     

甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展

综述了甘油催化氢解制1,2-丙二醇的研究进展。除了Ru、Cu等催化剂,Ag和Co催化剂也对甘油氢解反应有催化活性。载体、制备方法以及使用环境等都对催化剂性能有一定影响。其中,Cu催化剂价格相对低廉,对1,2-丙二醇选择性较高,可回收利用,满足工业化需求。最后对原位氢解机理和直接氢解机理进行解释说明。     

甘油催化氢解制备丙二醇催化剂研究进展

简要概括了近些年生物柴油副产物甘油催化氢解制备丙二醇催化剂研究新进展,对甘油氢解分别采用贵金属催化体系和过渡金属催化体系的催化活性和选择性以及可能的机理进行了解释说明。采用贵金属Pt/WO3负载型催化剂、ReO x改性的Rh/SiO2、Ir/SiO2催化剂、贵金属催化体系中加入有机溶剂以及采用Cu-STA(硅钨酸)/SiO2的气相催化工艺等方式都能得到相对较多的1,3-丙二醇(收率最高为38%)。高分散的纳米铜基催化剂对甘油氢解有着较高的活性、选择性和稳定性,具有工业应用前景。纳米钴催化剂具有特定的形态和良好的催化效果颇受关注。     

生物质热化学催化转化制富氢合成气研究进展

综述了生物质经热化学催化转化制富氢合成气的研究进展,重点阐述了热解法、气化法、生物油催化重整法、超临界转化法等各种热化学转化技术以及转化过程中常用的天然矿石类催化剂、碱金属催化剂和金属催化剂对焦油脱除及气体组分特别是H2含量的影响规律,并对新型高效催化剂的结构设计及开发研究进行了展望.     

甘油氢解制二元醇的研究进展

近年来,随着国内外生物柴油产业的快速发展,生成大量副产物甘油,合理利用过剩的甘油将有助于整个生物柴油产业的经济效益。本文针对以甘油为底物,催化氢解合成高附加值二元醇的研究进行了综述,介绍了甘油催化氢解成二元醇的反应机理和研究现状,并对发展前景作了展望。     

Ni-W2C催化葡萄糖氢解制备低碳二元醇反应机理研究

采用HPLC、LC-MS、GC-MS等分析手段对不同工艺条件下Ni/W₂C催化葡萄糖加氢转化的中间产物及终产物进行定性定量分析，研究了葡萄糖加氢转化过程的反应机制和历程。研究发现：葡萄糖加氢转化过程中同时平行发生了加氢、异构和逆向羟醛缩合（氢解）三类反应；葡萄糖发生加氢反应能够得到六元醇且其不会再进一步转化，发生逆向羟醛缩合反应主要生成乙二醇（C₂产物），发生异构反应则可生成果糖，其进行逆向羟醛缩合的产物则为1,2-丙二醇和甘油（C₃产物）；高浓度葡萄糖条件下，其异构产物果糖发生脱水反应生成的5-HMF浓度过高发生聚合，进而导致结焦。根据葡萄糖加氢转化的反应网络，提出了调控反应过程中C₂产物和C₃产物分布的策略，并通过增加催化剂用量来加快果糖脱水的竞争反应速率(加氢、氢解)，进而实现了高浓度（10%，质量分数）葡萄糖的加氢转化。此外，葡萄糖加氢转化过程中存在明显的浓度效应，反应物浓度越低，越有利于发生逆向羟醛缩合反应，反之则有利于发生加氢反应。     

甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂

采用共沉淀法制备用于甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米CuO-TiO₂/SiO₂催化剂,用X射线粉末衍射及扫描电子显微镜对催化剂的结构及形貌进行表征。在微型固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能,结果表明,在反应温度190 ℃、H₂压力4.5 MPa、n(H₂)∶n(甘油)=50∶1和液空速0.30 h^-1的较佳条件下,甘油转化率为35.66%,1,3-丙二醇选择性达78.18%。     

TPR-TPO联用技术表征Cu/SiO_2及其甘油催化氢解性能的考察

采用TPR-TPO联用技术对溶胶-凝胶法制备的Cu/SiO_2催化剂进行表征,计算出催化剂的还原活化能E_a=55.04 kJ·mol^(-1),指前因子A=4.24×10~6s^(-1)。在反应压力4.0 MPa,空速0.46 h^(-1)、n(H_1):n(甘油)=10:1和催化剂用量5.0g的条件下,考察温度对甘油催化氢解性能的影响,220℃时,1,2-丙二醇收率最高,达96%。同时,根据TPR-TPO表征结果,将经历一次还原过程和还原-氧化-再还原过程活化的催化剂分别用于甘油催化氢解反应,还原-氧化-再还原过程较还原过程活化的催化剂收率提高11%。     

Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu–ZnO catalysts

Hydrogenolysis of biomass-derived glycerol is an alternative route to sustainable production of propylene glycol. Cu–ZnO catalysts were prepared by coprecipitation with a range of Cu/Zn atomic ratio (0.6–2.0) and examined in glycerol hydrogenolysis to propylene glycol at 453–513 K and 4.2 MPa H₂. These catalysts possess acid and hydrogenation sites required for bifunctional glycerol reaction pathways, most likely involving glycerol dehydration to acetol and glycidol intermediates on acidic ZnO surfaces, and their subsequent hydrogenation on Cu surfaces. Glycerol hydrogenolysis conversions and selectivities depend on Cu and ZnO particle sizes. Smaller ZnO and Cu domains led to higher conversions and propylene glycol selectivities, respectively. A high propylene glycol selectivity (83.6%), with a 94.3% combined selectivity to propylene glycol and ethylene glycol (also a valuable product) was achieved at 22.5% glycerol conversion at 473 K on Cu–ZnO (Cu/Zn = 1.0) with relatively small Cu particles. Reaction temperature effects showed that optimal temperatures (e.g. 493 K) are required for high propylene glycol selectivities, probably as a result of optimized adsorption and transformation of the reaction intermediates on the catalyst surfaces. These preliminary results provide guidance for the synthesis of more efficient Cu–ZnO catalysts and for the optimization of reaction parameters for selective glycerol hydrogenolysis to produce propylene glycol.     

Recent advancements in catalytic conversion of glycerol into propylene glycol: A review

The renewability of bio-glycerol has made it an attractive platform for the production of diverse compounds. Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol (PG) is one of the most promising routes for glycerol valorization, since this compound is an important chemical intermediate in a number of applications. In this article, advancements in the catalytic conversion of glycerol into propylene glycol are reviewed, which include advances in process development, effects of preparation and activation methods on catalytic activity and stability, and the performance of various types of catalysts. The feasibility of using bio-hydrogen and the challenges of utilizing crude glycerol for glycerol hydrogenolysis are also discussed.     

水及还原温度对氧化铕促进的Cu—ZnO催化剂上甘油氢解性能的影响

采用共沉淀法制备了氧化铕（Eu2O3）促进的Cu—ZnO催化剂,通过X射线衍射（XRD）、N2O脉冲吸附等手段对所制备的催化剂物化性质进行表征,考察了它们在连续流动固定床反应器中甘油氢解反应的催化性能,讨论了反应液中水的质量分数及还原温度对Eu2O3促进的Cu—ZnO催化性能的影响．结果表明：引入Eu203不改变甘油氢解反应的产物分布,但能显著提高催化剂的稳定性;减少反应液中水含量及降低还原温度有利于提高催化剂的稳定性;稀土Eu2O3能够增强Cu—ZnO的抗水氧化能力,使催化剂表面Cu^0难被水氧化而不易失活。     

Continuous production of 1,2‐propanediol by the selective hydrogenolysis of solvent‐free glycerol under mild conditions

BACKGROUND: The conversion of glycerol to value‐added derivatives is now critical, owing to the large surplus of glycerol from biodiesel production. The main objective of this work is to develop a novel process for converting solvent‐free glycerol to 1,2‐propanediol. RESULTS: Several catalysts were screened for aqueous‐phase hydrogenolysis of glycerol in an autoclave. The most effective catalysts (Ni/Al₂O₃, Cu/ZnO/Al₂O₃) were further tested for vapor phase hydrogenolysis in a fixed‐bed. Ni/Al₂O₃ did not prove as effective for the production of 1,2‐propanediol because of the high selectivity to CH₄ and CO. Over Cu/ZnO/Al₂O₃, glycerol was mainly converted to the desired 1,2‐propanediol and the reaction intermediate acetol. The production of 1,2‐propanediol was favoured at higher hydrogen pressure. At 190 °C and 0.64 MPa, near complete conversion of glycerol was achieved with 1,2‐propanediol selectivity up to 92%. In addition, a higher concentration (between 43.4% and 0.8%) of acetol was detected and an approximately stoichiometric relationship was found between acetol and 1,2‐propanediol. CONCLUSION: 1,2‐propanediol can be produced with high yields via the vapor phase hydrogenolysis of glycerol over Cu/ZnO/Al₂O₃. Furthermore, the mechanism of 1,2‐propanediol formation is suggested to proceed mainly through an acetol route over Cu/ZnO/Al₂O₃. Copyright © 2008 Society of Chemical Industry     

制备条件对山梨醇氢解CuO-ZnO催化剂的影响

研究了并流共沉淀法制备的CuO-ZnO催化剂在山梨醇催化氢解反应中的催化性能,考察了催化剂制备时不同沉淀温度和不同pH对催化剂性能的影响。采用XRD、H₂-TPR和SEM等手段对催化剂及其前驱体的分散状态、还原性能和表面形貌进行了表征。结果表明,沉淀pH显著影响催化剂的分散程度和表面形貌,而沉淀温度则影响催化剂及其前驱体中CuO、ZnO的分散状态和分子组成形式;当 pH=8.0和沉淀温度为70 ℃时,催化剂的活性最佳。     

蔗糖高压催化氢化裂解制甘油

概述了我国甘油工业的发展状况及世界发展趋势。介绍了蔗糖催化氢解法制备甘油的工艺条件和影响氢解反应的因素。指出根据我国实际情况开展蔗糖氢解法制备甘油的研究，将为我国甘油工业的发展探索一条新路。     

纳米CuO/SiO_2催化甘油氢解制备1,2-丙二醇反应研究

采用共沉淀法制备了纳米CuO/SiO2催化剂,在固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油催化加氢制1,2-丙二醇（1,2-PDO）的催化活性。结果表明,在反应温度200℃,反应压力1.0 MPa,n（H2）∶n（甘油）=30∶1,液空速0.30 h-1的条件下,甘油转化率100%,1,2-PDO选择性98.71%。