甲醇制汽油工艺分析及产业化进展

对比了国内外的甲醇制汽油工艺,汇总了国内甲醇制汽油技术的产业化进展。指出我国国内一步法甲醇制汽油工艺因其汽油收率高,工艺过程短,设备少而备受青睐;但受国际油价和石油路线成品油价格的影响,甲醇制汽油工艺技术仍需进一步优化催化剂的性能,研究设计出更理想的反应器,降低成本,才能形成规模化发展,改变我国能源发展方式。     

甲醇制汽油反应机理探讨

介绍了发展甲醇制汽油技术的必要性及应用前景。分析了目前煤制汽油的3种方法,即,煤直接液化制备汽油、煤间接液化合成汽油、煤经过中间产品(甲醇)制备汽油,并对3种方法的优劣进行了简单的比较。主要从甲醇制汽油反应历程、甲醇脱水形成二甲醚机理、催化剂上C1物种相互结合形成C—C键的机理3方面对甲醇制汽油的机理进行了探讨。     

催化湿式氧化技术处理甲醇制汽油的废水研究

甲醇制汽油是非石油资源合成技术中关键的一项工作,该工艺过程中产生大量的废水。采用高压釜作为反应器,以催化湿式氧化技术对甲醇制汽油（MTG）废水进行处理,催化剂为实验室制得的钌/铈锆复合氧化物催化剂,考察了反应温度、催化剂投加量、反应时间和搅拌转速对废水COD去除率的影响,结果表明,在反应温度240℃、催化剂投加量10 g/L、搅拌转速300 r/min的反应条件下,反应2 h后废水COD去除率达到98.68%。     

NMTG-100高活性甲醇制汽油催化剂反应性能

研究了以ZSM-5分子筛为主体的NMTG-100甲醇制汽油催化剂在不同应用工艺条件下的反应性能,考察催化剂的稳定性,并对催化剂的再生性能进行研究。结果表明,该催化剂通过优化工艺参数,可直接得到辛烷值为93.5、芳烃质量分数＜50%和烯烃质量分数＜10%的汽油产品,甲醇转化率＞99%,可用于甲醇制汽油的工业生产,具有良好的工业化前景。     

Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油动力学研究

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Fe的Fe-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET和NH3-TPD对催化剂进行表征,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油的反应性能和反应动力学数据,对Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征动力学进行研究。结果表明,ZSM-5分子筛骨架引入杂原子Fe,可以增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过Runge-Kutta法和最小二乘法对实验数据的回归计算,获得反应速率常数为k1=0.921×1012exp(-108 600/RT)、k2=0.155×1012exp(-116 400/RT)和k3=1.008×107exp(-96 130/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R2均超过0.99。因此,Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Fe-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。     

甲醇制清洁油品催化剂级配工艺研究

介绍甲醇制汽油催化剂级配技术。通过不同酸中心数量和酸强度分布的催化剂级配实验发现,与单一类型催化剂相比,采用级配装填方式可以使催化剂性能互补,单程汽油收率大于70%;在保证甲醇完全转化情况下,改变气体产物分布,进一步提高目标产品收率,催化反应所得汽油中的芳烃含量降低,异构烷烃含量增加,改善了油品质量。     

改性HZSM-5对甲醇制汽油反应性能的影响

对HZSM-5分子筛改性是提高甲醇制汽油反应催化性能的有效方式,分别用非金属、稀土金属及水热处理对HZSM-5分子筛催化剂进行改性,考察改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和比表面积等性质的影响,同时对改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油的汽油收率和芳烃含量等指标进行比较。结果表明,经La改性的催化剂可明显提高汽油收率,水热处理的催化剂反应产物汽油中的均四甲苯含量大幅增加。改性催化剂对反应的影响可一定程度验证相关理论。     

流化床甲醇制汽油的研究进展

由于石油类资源的使用紧张以及醇类资源的相对过剩,甲醇制汽油工艺作为一个很有前景的研究方向而更加引人关注,流化床甲醇制汽油工艺相比于固定床工艺具有产物收率高,汽油品质优良等特点。主要介绍了使用流化床甲醇制汽油工艺的反应机理,催化剂的几种改性方式以及改性之后对于产物的影响,同时阐述了流化床工艺与固定床工艺的不同之处。     

骨架锌Zn-HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制汽油反应动力学（英文）

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Zn的Zn-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET、NH3-TPD表征催化剂结构和物化性能,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油反应性能和反应动力学数据,研究Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征反应动力学。结果表明,杂原子Zn引入ZSM-5分子筛骨架后增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过四阶龙格库塔法和最小二乘法对实验数据的回归,计算反应速率常数为k_1=1. 154×10~(12)exp (-97600/RT),k_2=0. 687×10~(12)exp (-105200/RT)和k_3=1. 739×10~7exp (-84700/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R~2均在0. 993以上。因此Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。     

骨架锌Zn-HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制汽油反应动力学

通过水热晶化法,合成含有骨架杂原子Zn的Zn-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、BET、NH₃-TPD表征催化剂结构和物化性能,在微型固定床反应器中测定催化剂的甲醇制汽油反应性能和反应动力学数据,研究Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油本征反应动力学。结果表明,杂原子Zn引入ZSM-5分子筛骨架后增加对产物汽油选择性有利的弱酸量。采用Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型,通过四阶龙格库塔法和最小二乘法对实验数据的回归,计算反应速率常数为k₁=1.154×10¹²exp (-97600/RT),k₂=0.687×10¹²exp (-105200/RT)和k₃=1.739×10⁷exp (-84700/RT)。以目标残差函数OF参数值为检验模型的标准,模拟值和实验值的相关系数R²均在0.993以上。因此Chen and Reagan建立的甲醇制汽油三集总动力学模型可以准确描述Zn-HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应动力学行为。     

剂油短时接触催化裂化工艺技术最新进展与探讨

介绍了近年来在剂油短时接触方面出现的各种催化裂化技术，如提升管末端的油剂快速分离技术、急冷技术、SCT催化裂化技术、MSCC技术和下行床反应器技术，等等。并对今后剂油短时接触催化裂化技术的发展给予了初步的探讨。     

CH4-CO2 reforming over Ni/Al2O3 aerogel catalysts in a fluidized bed reactor

Ni/Al₂O₃ aerogel catalysts were synthesized by a sol-gel method combined with a supercritical drying route. The catalytic performances of the catalysts in methane reforming with CO₂ were investigated in a quartz micro-reactor. The results indicated that the aerogel catalyst showed higher specific surface area and higher dispersivity of nickel species than those of impregnation catalyst. The excellent catalytic performances and stabilities were achieved over the aerogel catalysts in the fluidized bed reactor. Comprehensive characterization with TG, XRD and FESEM revealed that the aerogel catalyst in the fluidized bed had much lower carbon deposition than that in the fixed bed. The fluidization of the aerogel catalyst greatly improved the contact efficiency of gas-solid phase, which accelerated the gasification of the deposited carbon. In contrast, the deactivation of the aerogel catalyst was caused by the carbon deposition due to the catalyst without moving in the fixed bed. Moreover, decreasing activity of the impregnation catalyst in the fluidized bed resulted from the poor fluidization state of catalyst particles and low effective active sites on surface of catalyst.     

液化石油气在ZXM-19催化剂上的烷基化

采用液化石油气为原料和开发研制的ZXM-19分子筛为烷基化催化剂,在固定床反应器上进行烷基化反应。在一定的温度、空速和压力的范围内,考察了催化剂的烷基化性能。试验结果表明,ZXM-19型烷基化催化剂有较高的液体产品收率。使用ZXM-19型烷基化催化剂的最适宜反应条件为,反应温度350℃、重时空速（WHSV）1.1 h^-1和压力2.0 MPa。在此条件下,液体产品收率大于45%,辛烷值达95以上。再生后的催化剂的烷基化性能基本保持不变,ZXM-19型烷基化催化剂具有良好的应用前景。     

单组元推力器固定床催化分解反应工程基础

自20世纪60年代肼类化学单组元推力器诞生以来,液体单组元推进技术在卫星轨控、火箭姿态调整和应急动力系统中得到了广泛应用。化学单组元推进技术关键是高能液体化学推进剂在颗粒固定床内催化分解反应过程。由于其化学反应过程的复杂性,目前该类推进技术开发不考虑化学反应工程本质,以热能和空气动力学工程理论为基础,通过大量耗时耗力推力器热实验完成。本工作从化学反应工程角度出发,论述了化工热力学、催化反应动力学、单颗粒催化剂内扩散?反应、催化剂纳微孔道内流体?反应以及在固定床宏观多孔介质中和颗粒堆积形成的介观复杂几何结构内流动?传递?反应的耦合理论,且在化学单组元推进系统中推进剂能量设计,催化剂结构和催化分解固定床设计中的应用。本工作给出了单组元推进技术中相关催化反应工程理论基础,有望为新型绿色化学单组元推进技术的开发提供推进剂配方,为催化剂合成以及分解固定床的设计提供理论基础。     

氧对不同硫化状态钴钼耐硫变换催化剂性能的影响

对硫化态钴钼耐硫变换催化剂和采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂在大气中的变化进行研究。考察了与空气接触时间和温度对其催化性能的影响以及模拟工业装填条件下床层温升。结果表明,硫化态钴钼耐硫变换催化剂必须进行氮气条件下包装、运输和装填,而采用特殊钝化技术制备的预硫化耐硫变换催化剂无需氮气保护。     

提炼重油的沸腾床技术的介绍

重质原油产生的渣油可以通过多种工艺进行,在这些工艺当中,沸腾床催化加氢转化工艺可以深度转化杂质含量高的重质原料,其操作周期长,这可以通过经常在线更换催化剂床层的一小部分催化剂来实现。沸腾床反应器有一个器内液体循环系统以让催化剂床层沸腾。目前,全球有两家公司致力于这种工艺的开发,本文将介绍H-Oil的沸腾床加工技术。     

叔丁醇脱水制异丁烯研究进展

综述了叔丁醇脱水催化剂的研究现状,比较了液体酸催化剂、阳离子交换树脂、活性氧化铝等催化剂的活性、选择性、稳定性等特点;讨论了脱水反应器工艺、固定床工艺和催化精馏工艺的优缺点;指出叔丁醇脱水制异丁烯的发展方向是采用大孔树脂催化剂和催化精馏工艺。树脂催化剂的改性和催化剂的装填方式是研究的重点。     

流化床甲烷化基础与应用最新进展

由于CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用小颗粒催化剂的流化床甲烷化技术在反应活性和催化剂稳定性方面具有明显的技术优势。从高耐磨催化剂、流化床反应器及其创新、短流程两段甲烷化技术构建及其验证等方面总结了流化床甲烷化技术开发的最新进展。优化催化剂前体制备方法、调变催化剂组成可获得具有较高骨架强度和均匀性的催化剂一次微粒,进而通过优化的喷雾造粒工艺和填充黏结剂,制备出具有可调变粒度分布、高强度和高球形度的流化床用粉末催化剂,但其黏结剂的添加明显影响催化剂的低温活性。通过改性如Al₂O₃和FCC催化剂的球形颗粒,进而负载活性组分,开发了制备高活性、磨损指数小于1.5的流化床甲烷化Ni基催化剂的另一种技术方法。实验室研究证实了流化床甲烷化反应速率极快,在分布板上数毫米处即可实现可能的最高转化率,且在转化率和催化剂稳定性方面明显优于固定床,不仅由于流态化催化剂床层温度均匀,而且催化剂在床层内不停循环,加快了颗粒表面的更新。增大空速和表观气速,流化床的催化剂床层膨胀,反应气体与催化剂颗粒表面间的有效接触面积增加,使得流化床甲烷化对空速和表观气速的可调范围大。操作在更高气速条件的输送床甲烷化避免了操作气速的上限限制,可大幅降低反应器尺寸,有效提高单位截面的原料气负荷能力。输送床甲烷化可采用高热导率的催化剂颗粒传递反应热,相对于气体移热效率高、能力大。流化床甲烷化已在生物废弃物利用和焦炉煤气甲烷化方面开展了侧线示范,形成了相对多段绝热固定床工艺更简单的短流程两段甲烷化新工艺。     

生物质合成气催化甲烷化技术研究进展

天然气因其清洁、高效、使用方便的特点而有着其他化石能源无法比拟的优势。随着天然气需求量的增加,天然气供需矛盾也逐渐凸显,生物质合成气催化制取合成天然气成为解决天然气供需矛盾的技术之一。针对生物质合成气甲烷化过程中存在的问题,从反应过程、催化剂、反应器等方面阐述了生物质合成气甲烷化研究现状;对比了不同催化剂的催化性能,分析得出Ni基催化剂是最适合工业化的甲烷化催化剂之一。列举了国外一些固定床和流化床甲烷化反应器工业化的案例,分析了其各自的生产工艺及优缺点,得出流化床是甲烷化反应器中较为有前景的反应器,并对生物质合成气催化制取合成天然气技术的发展方向进行了展望。     

高岭土微球原位合成SAPO-34分子筛及其在流化床甲醇/二甲醚制烯烃过程中的应用(英文)

SAPO-34 zeolite is considered to be an effective catalyst for methanol or dimethyl ether conversion to olefins. In this study, we developed the in situ synthesis technology to prepare SAPO-34 zeolite in kaolin microspheres as a catalyst for fluidized methanol or dimethyl ether to olefins process. The silicoaluminophosphate zeolite was first time reported to be synthesized in kaolin microspheres. The SAPO-34 content of synthesized catalyst was about 22% as measured by three different quantitative methods (micropore area, X-ray fluorescence and energy dispersive spectroscopy element analysis). Most of the SAPO-34 zeolites were in nanoscale size and distributed uniformly inside the spheres. The catalytic performance was evaluated in fixed bed and fluidized bed reactors. Compared with the conventional spray-dry catalyst, SAPO/kaolin catalyst showed superior catalytic activities, better olefin selectivities (up to 94%, exclusive coke), and very good hydrothermal stability. The in situ synthesis of SAPO-34 in kaolin microspheres is a facile and economically feasible way to prepare more effective catalyst for fluidized MTO/DTO (methanol to olefins/dimethyl ether to olefins) process.