聚丙烯催化剂载体制备的研究进展

概述了聚丙烯催化剂载体发展历程。综述了当前国际上聚丙烯工业应用效果较好的Ziegler-Natta催化剂载体体系及其制备方法,包括MgCl_2·ROH体系、镁化合物溶液析出体系、醇镁体系、MgCl_2/SiO_2体系以及一些新型复合载体体系等。载体制备工艺的研究改进,有助于推动聚丙烯催化剂在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,从而不断开发性能更好的聚丙烯新产品。     

聚丙烯用Ziegler-Natta催化剂载体的制备

采用自行设计的搅拌反应釜,通过细管挤出法制备了球形Mg Cl2载体,用粒径分析仪、SEM、TG等方法对试样进行了表征,并考察了反应釜和成型釜的转速、分散剂总量及其配比、反应釜压力和Mg Cl2与乙醇的摩尔比(醇镁比)对球形Mg Cl2载体性能的影响。实验结果表明,优选的制备条件为:反应釜转速2 000 r/min、成型釜转速600 r/min、分散剂总量12 m L(基于1 g Mg Cl2)、V(甲基硅油)∶V(液体石蜡)=1∶2、反应釜压力0.3 MPa、醇镁比为3∶1。在此条件下制得的球形Mg Cl2载体的形态和流动性好。利用该载体制备的聚丙烯催化剂的表面光滑密实,在用于丙烯本体聚合时1 g催化剂可生成4.2×104g球形聚丙烯,所得聚丙烯颗粒呈均匀球形,基本实现了从载体到催化剂、再到聚合物的完美复制。     

HDC催化剂载体的醇镁比测定

提出用气相色谱法与化学滴定法相结合的方法，对HDC催化剂载体中的醇含量和镁含量分别测定．得到载体中的醇镁比。气相色谱法测乙醇的最小检测限为10P-g／mL，精密度实验的相对标准偏差（RSD）小于3％；重复性实验RSD小于2％；回收率98％～103％。化学滴定法测定镁含量方法RSD小于3％。该方法测定载体中的醇含量和镁含量及醇镁比值可行．数据可靠。     

醇镁加合物载体在Ziegler-Natta催化剂中的应用进展

基于醇镁加合物载体（简称醇镁载体）的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂具有颗粒形貌优良、活性高等特点,醇镁载体的特性对催化剂和聚合物的综合性能有显著影响,是目前聚烯烃领域中的研究热点。介绍了氯化镁载体的发展历程以及醇镁载体的制备方法,分析了不同醇镁比、醇种类对醇镁载体结构的影响,综述了醇镁载体在Z-N催化剂中的应用,并对烯烃聚合用醇镁载体的开发提出了展望。     

以MgCl_2为载体的高效聚丙烯催化剂制备规律性的研究

通过加酯量、酯化温度、陈化温度和搅拌速率四因素三水平正交实验对以MgCl_2为载体的高效聚丙烯催化剂制备过程进行探讨,发现诸因素对催化剂性能的影响各自表现出较强的规律性。该催化剂用于丙烯聚合具有高活性、高定向性及长寿命,已达到国内外同类催化剂的水平。     

以MgCl2为载体的高效聚丙烯催化剂合成机理的探讨

通过对ＳＧ型高效聚丙烯催化剂制备过程中各阶段中间产物的红外光谱测试结果的探讨，有趣地发现，苯酥在ＭｇＣｌ２晶体析出过程中起沉淀剂的作用。沉淀完全后苯酐消失；ＭｇＣｌ２晶体中存在两种配位中心。邻苯二甲酸酐与ＭｇＣｌ２醇合物反应生成双酯，与ＭｇＣｌ２晶体有两种络合行为，类似于邻苯二甲酸二异丁酯。另外，水对羧基与ＭｇＣｌ２的络合具有抑制作用。     

新型TiCl_4/MgCl_2高效聚丙烯催化剂的制备及其结构表征

在卤代烷溶剂中,用镁粉与醇反应制备了可溶性含镁配合物溶液,再从溶剂中析出溶质作为合成催化剂的载体,以TiCl4为活性化合物,制备了新型TiCl4/MgCl2高效聚丙烯催化剂。采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜、BET法对载体和催化剂的组成、晶体结构及形貌特征进行了分析表征。表征结果显示,载体的化学结构为ClMg(RO)·ROH;在载钛过程中发生烷氧基镁向氯化镁结构转变,催化剂的晶体结构呈现氯化镁晶体结构的特征。     

烷氧基镁载体及其制备聚烯烃催化剂的研究进展

烷氧基镁载体的综合性能对聚烯烃催化剂形态及聚合物特性有着明显的影响,已成为Ziegler-Natta催化剂发展研究的重要组成部分。综述了烷氧基镁载体的研究进展,分析了影响载体制备的因素,介绍了基于烷氧基镁载体制备聚烯烃催化剂的主要方法及制备的各类催化剂的特性,并对烷氧基镁载体的优化及其催化剂的制备开发提出了建议。     

工业无水氯化镁中湿存水的热重分析法

通过对含有少量湿存水的工业无水氯化镁的热重曲线的研究，提出曲线上在２００～２４０℃的失重台阶是相应于脱除湿存水的过程。此时，水解脱氯过程对测定水含量而言干扰很小。４００～８００℃的失重台阶相应于无水氯化镁和流动氮气氛中痕量水的水解反应。前者可用于工业无水氯化镁中＜１０％的湿存水的测定。并采用已知水量加入法验证了方法的可靠性，回收率在９７～１０５％之间。     

石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法研究

建立了石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法,采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）方法对不同原油的石脑油中有机氯化物进行了定性定量分析。结果表明,国内主要原油的石脑油中存在的主要有机氯化物为1,2-二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯及四氯化碳等,其它有机氯化物的含量较少,主要有机氯化物来源于油田化学剂。所建GC-ECD方法的相对标准偏差小于3.0%,加标回收率在92.9%?103.5%之间,符合色谱分析的一般要求。     

超高压气田天然气中气态水含量确定方法优选

地层天然气中往往存在一定量的气态水,气态水的存在会影响气田正常开发,如井筒积液、水合物堵塞、腐蚀管线,特别对于存在高矿化度地层水的高温高压或超高压气田,压力下降造成的地层水蒸发甚至可能使地层产生"盐析",污染储集层。因此,气态水含量的准确预测对于高温高压或超高压气田的开发具有重要意义。以KS2高温超高压气田为例,通过对国内外高温超高压条件下天然气中气态水含量确定方法进行对比分析,发现超高压条件下,由于气态水含量较低等原因,实验方法难以准确测定,经验公式法计算误差较大,而结合能够适应极性物质如水、盐相平衡计算的HV混合规则的状态方程法计算结果较为可靠,同经典的Mcketta-Wehe图版一起,能够适应高温超高压条件下天然气中气态水含量预测,从而为高温超高压气田开发提供一定依据。     

改进溶胶凝胶法制备汽车尾气净化催化剂担体

采用改进溶胶凝胶法制备Al2O3/CeO2/ZrO2／La2O3体系的汽车尾气净化催化剂担体。获得的胶体颗粒呈均匀球形，无明显硬团聚出现。担体的比表面积约为250m^2／g，孔体积0．32ml／g，直径2～50nm的孔径分布约为88％～95％。由此制成的汽车尾气净化催化剂有高的活性和良好的耐久性。发动机测试中新鲜和老化后催化剂的起燃温度(T50)分别是275～295℃和292～301℃；与之比较的国外的新鲜和老化催化剂的T50分别是215～310℃和320～395℃。排放测试(ECE EUDC测试)结果显示，该催化剂有良好的前景，能满足GB18352．2-2001(相当于欧洲Ⅱ号排放限值)排放法规。     

氯化镁/二氧化硅复合载体型Z-N催化剂的乙烯聚合性能

制备了3种MgCl_2/SiO_2复合载体型Zielger-Natta催化剂,研究了其催化乙烯聚合性能。结果表明:在m(SiO_2):m(MgCl_2)=1:1时,所得催化剂的聚合活性较高。该催化剂在n(Al):n(Ti)=100:1时,均聚活性可达3.72×10~3g/(g·h),且聚合速率稳定,衰减缓慢;可以生产密度为0.933～0.885 g/cm~3的聚乙烯;其氢调敏感性较好,随氢气分压的增加,聚合物M_w在(78.1～23.0)×10~4范围内变化。     

降低催化裂化汽油硫含量的重油裂化催化剂DOS的工业应用试验

在九江分公司一套催化装置上进行了降低催化汽油硫含量和烯烃含量的催化裂化催化剂DOS的工业应用试验，试验结果表明，和GRV－C催化剂相比，液态烃、汽油和总液收产率有所增加，干气、焦炭的产率有所下降，反映出DOS催化剂具有裂化能力强、焦炭选择性好的特点。汽油烯烃含量降低7.8个体积百分点，汽油硫含量／原料油硫含量下降20.3ω%,说明DOS催化剂具有较好的降低汽油硫含量和烯烃含量的能力。     

注水系统效率测算方法的探讨

注水系统效率测算沿用几个效率乘积的作法,在现场实际中存在的问题主要是较难录取其中的一些数据,并且计算繁琐。本文从注水系统能量的投入产出进行分析,得出了较为简便、易行、适用的测算方法,对注水系统既可进行总的系统分析,又可进行单元分析,对了解系统能量利用以及进行系统改造分析,都有所帮助。     

连续重整原料氮含量及再生干燥空气水含量超标原因分析及处理措施

中国石化海南炼油化工有限公司连续重整装置于2014年2月开始出现反应器温降、产氢率降低等现象,在3月10日后呈现持续下降趋势,重整生成油芳烃含量、芳烃产率大幅下降。查找分析原因,认为常减压蒸馏装置加工福蒂斯等高氮原油比例过高,造成重整原料氮含量升高;同时空压站和重整再生的空气干燥器干燥效果下降,造成重整再生烧焦空气中水含量升高,进而在重整反应-再生系统形成水、氮、氯共存环境,导致催化剂氮中毒,活性大幅降低。通过调整加工原油结构、优化原料预加氢操作、降低重整装置加工负荷和反应苛刻度、投用空压站备用空气干燥器、更换空气干燥剂等一系列措施,减少系统中氮和水等毒物的携带量,并提高重整再生注氯量等,使重整催化剂氮中毒得以有效控制并逐渐恢复活性,采取措施10天后装置运行基本恢复正常。     

油,水同层产水率计算方法

利用相对渗透率曲线，以实测油，水同层产水率为正演基础 ，对永乐油藏葡萄花油层的油，水同层尝试性地应用了油，水层判别技术－可动水分析，并对油茂北边的４口井１１个油，水同层进行了产水率计算，结果与试油成果符合较好。     

连续重整催化剂再生过程循环气体水含量的研究

以再生气体的热循环工艺为研究对象 ,对烧炭过程再生循环气体水含量的变化规律进行了研究 ,分别建立了不稳态和稳态数学模型。通过计算实例说明 :不稳态过程是短暂的 ,而稳态过程的平衡水含量是再生循环气体水含量的真实体现。另外 ,讨论了降低再生循环气体水含量的方法及其面临的问题。