气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。     

不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成了SAPO-34分子筛,考察了不同铝源对其晶化过程及最终产品物化性质的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂等温吸附-脱附（BET）、X射线荧光光谱(XRF)、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）手段表征所合成的SAPO-34分子筛,并研究了其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明,相对于氢氧化铝和异丙醇铝,以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34分子筛具有较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,其催化MTO反应的乙烯丙烯选择性达85.7%,寿命达189 min。     

分级晶化合成SAPO-34分子筛及其催化性能的研究

为调控SAPO-34分子筛的粒径,提高其甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化性能,采用分级晶化方式将晶化过程分为四级,依次合成并分离出各级SAPO-34分子筛产品。测定各级产品的平均粒度,并进行XRD,SEM,NMR表征以及MTO催化性能评价,结果表明:相比于相同条件下传统方法制备的SAPO-34分子筛,分级晶化产品的总收率较高,平均粒径较小,MTO反应单程寿命较长,乙烯选择性略高;随分级晶化的进行,SAPO-34分子筛的平均粒径逐渐减小,硅取代磷和铝的SMⅢ机理发生的比例逐渐增大,体系中依次出现了Si(1Si,3Al)和Si(2Si,2Al)结构,粒径较小的三级产品与粒径较大的二级产品在甲醇转化率大于99%时单程寿命和双烯收率均相当。     

低硅体系下SAPO-34分子筛的合成

以三乙胺和吗啉为模板剂,考察了硅含量和晶化温度对合成SAPO-34分子筛的影响,研究了低硅条件下SAPO-34分子筛的晶化规律。在n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.1的低硅体系中合成出了高结晶度的SAPO-34分子筛,发现将晶化温度从200℃降至170℃更有利于低硅条件下SAPO-34分子筛的合成。根据合成结果初步认为,低硅条件下SAPO-34分子筛的合成可能符合低温成核、高温生长机理,并用分段晶化实验加以证实。实验结果表明,在低硅体系下,先在170℃晶化一段时间再在200℃晶化一段时间(总晶化时间48 h),不仅可获得高结晶度SAPO-34分子筛,且能缩短晶化时间;若将分段晶化温度顺序调换,即先在200℃晶化再在170℃晶化,则无法获得纯相SAPO-34分子筛,说明先低温后高温的分段晶化更有利于低硅体系下纯相SAPO-34分子筛的合成。     

SAPO-34分子筛晶种辅助合成SSZ-13分子筛

在水热合成体系中,对以SAPO-34作为异质晶种制得纯相SSZ-13分子筛的合成条件进行了考察,并与SSZ-13为晶种的合成产物进行对比研究,同时考察了其甲醇制烯烃(MTO)反应性能。结果表明,适量SAPO-34分子筛的加入可对SSZ-13分子筛的合成起到辅助晶化的作用,有效抑制杂晶并提高产物结晶度,已焙烧或结晶度较低的SAPO-34分子筛的辅助晶化效果更明显。以SAPO-34异质晶种与SSZ-13同质晶种合成的SSZ-13产物相比,具有相似的物化性质、酸性质以及催化性能,由此说明SAPO-34可以替代SSZ-13作为SSZ-13分子筛的合成晶种。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34合成方法的研究进展

SAPO-34分子筛因其特殊的菱形沸石(CHA)8元环孔道结构,以及其物理化学性质在MTO中对乙烯、丙烯具有很高的选择性。而合成方法、原料、工艺等诸多条件因素都影响着SAPO-34分子筛的孔道结构特征、比表面积大小、结晶程度和反应性能。本文综述了水热合成法、声波化学法、液相晶化法、气相转移法及微波辐射法的合成特点及对分子筛结构、晶相等方面的影响。目前,分子筛在工业生产中易出现积炭、再生性能差且寿命短等问题,因而在合成研究中,综合各种方法优缺点,开发研究出一种简单易行、性能稳定且成本低廉的合成工艺是分子筛研究的重点方向。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

不同晶型SAPO-34分子筛的合成及MTO反应性能评价

采用四种不同的工艺分别合成了立方晶型、纳米级、片晶SAPO-34分子筛以及分子筛微球四种不同晶型的SAPO-34分子筛,并对所合成的分子筛进行SEM和XRD表征,同时将上述四种分子筛分别进行分子筛催化剂的制备及其甲醇制烯烃(MTO)反应性能评价。结果表明,纳米级SAPO-34分子筛的催化剂在MTO反应中表现出较好的反应性能。     

晶种参与合成SAPO-34分子筛

在加入晶种的体系中,研究了模板剂用量、磷源用量和晶种加入量对合成SAPO-34分子筛的影响。实验结果表明,模板剂是形成SAPO-34分子筛骨架的必要条件;在加入适量模板剂的条件下,加入晶种可提高SAPO-34分子筛的结晶度;在一定范围内增大模板剂用量,可提高SAPO-34分子筛的结晶度,过量的模板剂反而会降低结晶度;降低磷源用量可增强晶种的作用、降低模板剂用量和缩短晶化时间;增加晶种加入量,能提高生成SAPO-34分子筛的选择性,当晶种干基与SiO_2质量比为0 39时,SAPO-5分子筛杂晶消失,得到纯SAPO-34分子筛,且晶化时间缩短了24 h,但晶种加入量达到一定值后,SAPO-34分子筛的结晶度不再明显增加。     

SAPO-34分子筛上MTO和烧焦反应的研究

利用在线质谱考察了SAPO-34分子筛在不同反应温度下甲醇制烯烃反应（MTO）的产物分布、催化剂活性及选择性的变化,发现主要产物乙烯、丙烯在723K总选择性最高;催化剂在743K活性保持的时间最长。失活的催化剂程序升温烧焦表明催化剂上的积炭中含有氢。反复再生的催化剂维持活性的时间比新鲜催化剂有所延长。     

不同硅铝比SAPO-44分子筛合成及甲醇制烯烃催化性能研究

以环己胺为模板剂,合成了不同硅铝比的SAPO-44分子筛,分别采用XRD、SEM、NH3-TPD等表征手段对所合成的样品进行了表征,并在固定床上考察了样品的甲醇制烯烃催化性能。结果表明,随着硅铝比的增加,样品的相对结晶度有所增加,表面酸性有增强的趋势,分子筛晶体出现一些非立方晶体物种;同时,初始烯烃选择性随着硅铝比的增加而降低,反应产物中的丙烯/乙烯质量比则呈现升高的趋势。     

水热处理对SAPO-34分子筛在MTO反应中的影响

对SAPO-34分子筛在800℃、质量分数为100%水蒸气下进行0～100h水热老化。结果表明:随着老化时间的延长,相对结晶度呈下降趋势;总比表面积下降了59.6m~2/g,微孔比表面积下降了95.0m~2/g。NH_3-TPD酸性测试表明,老化后SAPO-34的酸量大幅下降,尤其是强酸量下降幅度更大。在水热处理0～45h内,酸性的变化尤为明显,而水热处理45h以后,酸量变化幅度明显减少。固定床评价结果显示,在水热处理45h之内,MTO反应中SAPO-34分子筛的寿命明显增加,但低碳烯烃的选择性未有改变,水热处理45h以后,寿命几乎不变,但低碳烯烃的选择性明显变好,乙烯和丙烯收率最高可提高7.43%。     

SAPO-34分子筛的合成及影响因素研究进展

低碳烯烃是十分重要的工业化工原料,尤其是乙烯和丙烯,市场需求量越来越大,而SAPO-34分子筛是甲醇制烯烃工艺发展的决策性因素.介绍了SAPO-34分子筛的合成方法和影响因素,通过调变SAPO-34分子筛的组成、模板剂、合成条件等因素可制备出符合工业要求的催化剂.对SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望,高性能低污染...     

含N微孔SAPO-34分子筛的制备、表征及催化性能

 采用高温下氨气氮化的方法制备了含N微孔SAPO-34分子筛，采用XRD、BET、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对SAPO-34分子筛氮化后的结构和酸碱性进行了表征，结果表明，SAPO-34分子筛经高温氮化后，仍具有良好的结晶度、晶体结构和高比表面积；分子筛表面的酸中心强度和数目都有所降低，并产生了新的碱性中心。首次将含N的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃（MTO）反应，与未氮化的SAPO-34分子筛相比，低碳烯烃的选择性有明显提高。     

影响SAPO-34分子筛形成和性能因素研究概况

SAPO-34分子筛具有中等强度的酸中心和适宜的孔径结构,有益于甲醇转化生成乙烯、丙烯。SAPO-34分子筛的性能、结构在很大程度上取决于合成工艺及条件、原料等。因此,本文从SAPO-34分子筛配比组成、合成工艺及条件和金属改性等三方面综述了各种因素对SAPO-34分子筛合成、结构和性能影响的研究概况。并针对实际情况对进一步研究SAPO-34分子筛提出一些建议。     

双头铵模板剂辅助合成板层状SAPO-34分子筛及MTO催化性能表征

以三乙胺和四乙基氢氧化铵为混合模板剂,在反应体系中添加一定量氢氧化六甲双铵为辅助模板剂,成功合成出板层状SAPO 34分子筛,考察了添加辅助模板剂对SAPO 34分子筛合成过程的影响;采用XRD、SEM、 FT IR、XRF、NH3 TPD和低温N2吸附 脱附等手段表征所合成样品,并评价了其在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,一定范围内,随着双头季铵碱添加量的增加,所合成的板层状SAPO 34分子筛晶粒粒径变小,强酸量变低;小晶粒板层状形貌的SAPO 34分子筛在MTO催化反应中表现出了更长的寿命、更短的诱导期,并能得到更高的(乙烯+丙烯)选择性。