黄铁矿对硫砷铜矿化学浸出的促进作用

为了考查黄铁矿对硫砷铜矿浸出的影响,在添加黄铁矿、常压化学浸出条件下研究硫砷铜矿的浸出动力学和电化学。采用自制浸出装置在H_2SO_4-Fe_2(SO_4)_3体系中开展混合矿物化学浸出实验。结果表明:添加黄铁矿后硫砷铜矿的表观活化能降低至48.15kJ/mol;随着黄铁矿加入比例的升高,硫砷铜矿的浸出率逐渐提高,当硫砷铜矿与黄铁矿质量比为1:6时,12天硫砷铜矿的浸出率可达23.6%。通过XPS分析了混合矿物表面化学浸出前后硫和砷形态的变化,加入黄铁矿后促进砷转化为五价砷,降低毒性。电化学工作站测定硫砷铜矿的静止电位为0.48 V,无菌条件下的电化学行为解释了黄铁矿和硫砷铜矿混合化学浸出时形成原电池,促进了硫砷铜矿的溶解。     

镍黄铁矿电化学生物氧化过程的分解机理(英文)

应用表面粘附和没有粘附Acidithiobacillus ferrooxidans的镍黄铁矿粉末微电极进行电化学测试,以说明镍黄铁矿氧化分解的机理。循环伏安CV结果显示,在-0.2V的低电位区域,在镍、铁离子析出时镍黄铁矿转变为中间相Fe4.5-yNi4.5-xS8-z;当电位在-0.2V到0.2V区间时,有不稳定的紫硫镍矿Fe3Ni3S4和FeNi2S4形成并在表面伴有元素硫的产生;当电位增加到0.2V以上时,不稳定相将全部分解;在高电位0.7V时,析出的亚铁离子被氧化为高铁离子。嗜酸氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans的存在使峰电位增高,反应起始电位负移,并对表面形成的元素硫有氧化去除作用。这一过程可通过-0.75到-0.5V电位区间发生的的还原反应证实。生物浸出和电化学实验结果均表明当pH2时溶液酸度的增加对氧化过程有轻度的阻碍作用。     

砷酸铜制备工艺过程热力学分析

绘制了Cu-As-H2O系电位－pH图、不同As浓度下lg[Cu]T[As]T)-pH图以及Fe-As(V)-H2O系lg[Fe]T-pH图等,分析了由墨铜渣制备胂酸铜过程的热力学。酸性氧化浸出可同时浸出Cu和As,pH＝2左右脱脱铁率可达99％以上。铜砷比和pH值的不同,可以得到不同形式的砷酸铜;CuHAsO4,Cu2AsO4OH,Cu5H2(AsO4)。在胂酸铜制备工艺条件下,所得砷酸铜分子式为Cu5H2(AsO4)4。热力学分析结果与XRD相一致。     

类芬顿铁基功能材料除砷的应用与机制（英文）

亚砷酸盐(As(Ⅲ))和砷酸盐(As(V))是天然水中砷的主要存在形态,其中As(Ⅲ)由于其高毒性和高迁移率,对人类和环境的危害远大于As(V)。因此,将As(Ⅲ)预氧化为As(V)被认为是降低砷毒性、提高砷去除率的有效手段。由于铁基功能材料具有较高的催化活性和砷亲和力,在非均相类芬顿体系中可以快速将As(Ⅲ)氧化为As(V),然后通过吸附和表面共沉淀将As(V)从水中去除。本文综述零价铁和铁(羟基)氧化物等不同铁基功能材料对砷去除的影响,以进一步阐明非均相芬顿法中As(Ⅲ)的催化氧化及去除机理。最后,本文还展望了应用于As(Ⅲ)氧化的铁基功能材料目前面临的主要挑战和机遇。     

电沉积 CuS 镀液的电化学性能及镀膜相组成

目的获得结晶好、连续均匀的CuS薄膜。方法采用电沉积方法制备CuS薄膜,研究络合剂、硫源及铜硫离子比例对镀液电化学性能的影响,分析不同沉积电位下所得薄膜的相组成。结果柠檬酸钠的络合效果最好,EDTA最差;硫代硫酸钠作为硫源时,其还原电位较硫脲为硫源时正,氧化电位较负,水平距离值较小,更容易实现共沉积;铜硫离子比例为1时,施镀最合适。沉积电位为-0.8 V时,薄膜的XRD图谱中有氧化亚铜的衍射峰;当沉积电位在-0.9 V时,生成了Cu2S相;沉积电位在-0.9~-1.2V时,生成了目标产物CuS,并且-1.2 V时的衍射峰强度比较高,结晶良好。结论最佳沉积条件如下:柠檬酸钠为络合剂,硫代硫酸钠为硫源,铜硫离子比为1,沉积电位为-1.2 V。     

砷在酸性溶液体系中的氧化还原行为和化学形态（英文）

冶炼酸性废水中砷的去除是一项十分紧迫的工作。目前最常用的方法是先将三价砷氧化为五价砷,然后再以铁盐进行沉淀去除。砷的氧化还原行为及化学形态基础研究对于砷的去除意义重大。采用循环伏安法和紫外可见分光光度法开展实验室研究,采用HSC和MINTEQ软件进行理论分析。研究发现三价砷的氧化是一个多电子转移反应,受扩散控制;在pH 1.0的硫酸溶液中,三价砷的氧化过电位非常高(约0.9 V)。另外,针对Fe(Ⅲ)-As(V)-H_2SO_4-H_2O系列溶液的紫外-可见光谱以及物质形态分析均表明Fe(Ⅲ)-As(V)配合物的存在。因此,基于其他研究者预测的热力学数据,绘制Fe(Ⅲ)、As(V)的物质形态随pH的分布规律图和包含Fe-As配合物的新型电位-pH图。     

砷及其用途

<正> 砷是地壳中相当少有的元素,丰度为1.5～2.0ppm,但高度富集在硫化物矿床中的砷的丰度可达60ppm以上。砷主要作为硫化物、亚砷硫酸盐或其氧化后的产物,与铁、铜、镍、钴、铅、锑、银和金共生。含砷矿物有FeAsS、Cu3AsS4、Cu12As4S13、NiAs2、（Co、Fe）AsS、CoAs2、Ag3AsS3,也以固溶体的形态存在于硫化物内,如黄铁矿中一般含砷为0.02～0.5％。主要的含砷金属矿床有:含硫砷铜矿的Cu-Zn-Pb矿床、含砷黄铁矿的黄铁矿型铜矿床自然银矿床、Ni-Co砷化物矿床、顽固砷金矿床等。     

嗜酸热古菌Acidianus manzaensis浸出黄铜矿过程中次生矿物的形成及演变（英文）

基于同步辐射X射线衍射(SR-XRD)和硫/铁/铜K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱学等技术,研究了嗜酸热古菌Acidianus manzaensis浸出黄铜矿过程中次级产物的形成和演变机制。浸出实验结果表明,经过10 d的生物浸出黄铜矿的浸出率为82.4%,此时黄铜矿的表面被显著腐蚀且覆盖了一层浸出产物。在生物浸出过程中,矿物表面次级产物的形成及演变有如下规律:1)第2 d和第4 d检测了少量单质硫、斑铜矿和辉铜矿;2)第6 d和10 d斑铜矿和辉铜矿消失,但是铜蓝开始产生,并且黄钾铁矾逐渐变成主要产物。这些结果表明浸出过程中首先在低电位(360~461 mV)下形成金属缺失型辉铜矿和斑铜矿,随着电位升高,在高电位(461~531 m V)下逐渐转化为了铜蓝。     

ChCl-OxA低共熔溶剂中铜的电沉积行为研究

目的 研究铜在氯化胆碱-草酸(ChCl-OxA)低共熔溶剂中的电化学行为、电结晶机理及电沉积历程.方法 采用循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)研究了铜在ChCl-OxA低共熔溶剂中的电化学行为和不同电位阶跃下的电结晶机理.采用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射技术(XRD)对铜镀层的微观形貌和物相组成进行了表征.结果 ChCl-OxA低共熔溶剂的电化学稳定窗口为2.10 V.铜离子经过两个连续的电化学步骤还原为金属铜,两个还原峰电位(vs.Ag)分别为0.686 V(Cu2+/Cu+)和0.365 V(Cu+/Cu0),还原电位均位于正电位区,说明铜离子具有强还原性.不同扫描速度下的CV曲线表明,两个还原峰电位Ep均随扫描速度v的增加而呈现负移的趋势,符合不可逆电极反应的特征.对Ip和v1/2之间的关系进行了线性拟合,发现Ip与v1/2之间均为线性关系,故可认为该体系中Cu(Ⅱ)的两步还原反应均是受扩散控制的,进一步计算出扩散系数DCu(Ⅱ)、DCu(Ⅰ)分别为7.27×10–9、5.70×10–9 cm2/s.在–0.60～–0.68 V下测定CA曲线,通过拟合CA曲线和理论曲线对比发现,Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA体系中的电结晶过程符合Scharifker-Hill三维瞬时形核模型.SEM结果表明,不同沉积时间下的铜晶粒具有不同形态,如球形、短棒状等,可获得均匀、致密的铜镀层.XRD结果表明,镀层由面心立方结构(FCC)的单质铜组成,最优结晶面为(111).结论 Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA低共熔溶剂中的电沉积过程为受扩散控制的不可逆电极过程,且形核机制为三维瞬时形核.在该体系中可得到均匀、细致的铜镀层,且铜镀层平均晶粒尺寸为45.34 nm.     

青铜文物腐蚀过程的模拟研究

采用地球化学模式程序EQ3/6,研究了青铜器蚀变过程.模拟结果表明,在土壤中常见的Eh和pH及研究区的年平均温度条件下,溶液中铜离子的含量达到一定的浓度时,可以生成赤铜矿(当Cu≈0.0016 mol/L)、孔雀石及黑铜矿(当Cu≈0.0079mol/L)等次生矿物,溶液中Cu的存在形式也发生了变化,即CuCO3(aq)所占的比例不断减小,而Cu2 和CuOH 的含量则相继增高,且Cu2 的增幅大于CuOH .青铜制品中的Cu在不同的Eh和pH条件下腐蚀的产物是不同的.在研究的Eh(-0.2 V～0.7 V)和pH值(5～9.5)范围内,赤铜矿的形成不受氧化-还原电位及酸碱度变化的影响;孔雀石和黑铜矿形成于较高pH值(＞7)和较高的氧化-还原电位(＞0.2 V)条件;而辉铜矿则形成于较低的pH值(＜7)和较低的Eh(＜0.2 V)条件.水-青铜器相互作用的模拟研究结果表明,在作用过程中将依次生成赤铜矿、孔雀石、黑铜矿、白铅矿、锡石及在合金内层残留的自然Cu、Pb和Zn.在这一过程中溶液中Cu和Pb的含量逐渐降低,但Zn的行为则与Cu、Pb相反,即随着合金的溶解在溶液中的含量增加了.在上述模拟结果基础上,建立了青铜器腐蚀的化学作用过程,即青铜器的腐蚀大致可分为两个阶段:第一阶段生成黑铜矿和孔雀石,第二阶段生成白铅矿和锡石等矿物.上述模拟研究结果与现有的测定结果相吻合,同时还揭示了现有的常规研究所不能揭示的腐蚀过程,由此说明不仅可以应用地球化学模式程序来研究青铜器的腐蚀产物,还可以揭示青铜类文物的腐蚀过程及机理.     

4-methoxy-2,6-bis(3,5-dimethylpyrazoyl)-1,3,5-triazine modified carbon paste electrode for trace Cu(Ⅱ) determination by differential pulse volt-ammetry

A differential pulse voltammetric method was developed for the sensitive and selective determination of Cu(Ⅱ) at 4-methoxy-2,6-bis(3,5-dimethylpyrazoyl)-l,3,5-triazine modified carbon paste electrode in 0.05 mol/L KHC8H4O4 solution (pH = 4.02). The oxidation peak of Cu(Ⅱ) was observed at 0.065 V(vs Ag/AgCl) by scanning the potential in positive direc-tion. The analysis procedure consisted of an open circuit accumulation step in stirred sample solution. It was followed by medium exchange to a clean solution and subsequently an anodic potential scan was affected to obtain the voltammetric peak. The current was proportional to the concentration of the Cu(Ⅱ) ion in a range of 1× 10-7-1×10-4 mol/L for 6 min accumulation; the most of metal ions did not interfere with the determination. The developed method was applied to Cu(Ⅱ) determination in coal-ash sample, the results agreed with that of atomic adsorption spectroscopy(AAS).     

Tin whisker mitigation by means of a post-electroplating electrochemical oxidation treatment

There are very few studies that have investigated directly the effect of an oxide film on tin whisker growth, since the ‘cracked oxide theory’ was proposed by Tu in 1994 [K.-N. Tu: Phys. Rev., 1994, 49, (3), 2030–2034]. The current study has investigated the effect of an electrochemically produced oxide on tin whisker growth, for both Sn–Cu electrodeposits on Cu and pure Sn electrodeposits on brass. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been used to investigate the effect of the applied electrochemical oxidation potential on the oxide film thickness. Focused ion beam has been used to prepare cross sections from electrodeposited samples to investigate the influence of the electrochemically formed oxide film on deposit microstructure during long-term room temperature storage. The XPS studies show that the thickness of electrochemically formed oxide film is directly influenced by the applied potential and the total charge passed. Whisker growth studies show that the electrochemical oxidation treatment mitigates whisker growth for both Sn–Cu electrodeposits on Cu and pure Sn electrodeposits on brass. For Sn electrodeposits on brass, the electrochemically formed oxide greatly reduces both the formation of zinc oxide at the surface and the formation of intermetallic compounds, which results in the mitigation of tin whisker growth. For Sn–Cu electrodeposits on Cu, the electrochemically formed oxide has no apparent effect on intermetallic compound formation and acts simply as a physical barrier to hinder tin whisker growth.     

钢中Si、P元素配比对其氧化特性的影响

为了获得高表面质量的冷轧产品,采用场发射SEM、EPMA和高温激光观察等方法,系统研究了钢中w(Si)/ w(P)不同配比对氧化铁皮形成、起泡和铁橄榄石相(Fe₂SiO₄)液化温度的影响,明确了w(Si)/ w(P)不同配比条件下界面元素富集及其氧化特性。结果表明:随着w(Si)/ w(P)的提高,试样低温抗氧化能力提高,氧化增重速率峰值出现的温度逐渐提高,当w(Si)/w(P)为12时,氧化峰值温度提高至1 170 ℃,氧化增重速率峰值也急剧提高到1.08%/min;随着w(Si)/ w(P)的提高,表层氧化铁皮鼓泡现象明显减轻;高温激光观察试验发现,随着w(Si)/ w(P)的降低,氧化铁皮与基体界面处的Fe₂SiO₄相液化温度逐渐降低,w(Si)/ w(P)为3条件下界面Fe₂SiO₄相于1 080 ℃开始出现液化现象。因此,添加P元素是降低 Fe₂SiO₄相液化温度的一种有效而实用的方法,同时还可显著降低氧化铁皮的粘附力。     

Potentiodynamic behaviour of tin in different buffer solutions

The anodic oxidation of tin in carbonate-bicarbonate solutions covering a wide range of pH and electrolyte composition has been studied by voltammetric techniques and scanning electron microscopy (SEM). The influence of switching potentials, potential scan rate, rotation speed and surface condition are reported. SEM micrographs of the electrode surface show considerable differences in the characteristics of the surface products, whether they were formed in the potential region of the electroformation of stannous oxide and hydroxide or Sn(IV)-containing species which dehydrates into the most stable species. From the dependence of the charges on the potential scan rate it may be inferred that a direct oxidation of Sn(0) to Sn(IV) exists besides the sequence Sn(0) to Sn(II), and Sn(II) to Sn(IV). The effect of the initial surface state on the anodic reactions is better recognized for a rotated electrode. Analysis of the first and second voltammetric cycles through the changes of the anodic current densities with rotation speed, suggests that the initial electrooxidation process at a freshly prepared electrode surface does not follow a dissolution-precipitation mechanism. The formation of soluble corrosion products is enhanced in the potential range of the secondary passivity as the ionic strength of the buffer increases.     

界面热力学在 Sn 晶须生长研究中的应用

目的研究金属间化合物与Sn晶须在Sn-Cu薄膜体系中形成的热力学机制。方法利用界面热力学理论,通过计算相应的表面能、界面能和临界厚度,研究金属间化合物的形成与Sn晶须的生长过程。结果金属间化合物Cu6Sn5先在Sn晶界与Cu/Sn界面交界处形成,然后沿着Cu/Sn界面生长;产生的应力梯度驱动Sn原子扩散至表面,形成Sn晶须。结论 Sn晶须的生长源于Sn层中金属间化合物的生成,并由此提出了抑制Sn晶须生长的方法 。     

电位对天然黄铜矿表面膜层性质的影响

采用循环伏安（CV）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学阻抗谱（EIS）研究黄铜矿在含有5×10-4mol/L乙黄药溶液中的电化学行为以及电位对黄铜矿表面膜层成分和性质的影响。结果表明：在开路电位（OCP）下,天然黄铜矿表面发生黄药阴离子的吸附过程;在阳极电位范围-0.11～0.2V内,主要发生黄药阴离子氧化形成疏水双黄药膜层的电化学过程。形成的双黄药膜层在电位为0V时具有较高覆盖度和较大的厚度,随着电位的增加表面双黄药膜层的覆盖度和厚度减小。当电位高于0.2V时,黄铜矿表面发生以自身活化溶解为主的电化学过程,黄铜矿表面由双黄药膜层转化成为大量具有多孔和疏松结构的含有Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的氧化物。     

晶粒度与介质中Cl~-浓度对铜表面钝化膜的影响

采用电化学方法以及Mott-schottky理论,研究了两种不同晶粒大小的铜在不同Cl-浓度溶液中的钝化膜形成过程和机理,计算了不同Cl-浓度溶液中铜在0.2V、0.4V两种电位下阳极氧化后钝化膜中的载流子密度。结果表明:铜在不同条件下表面氧化膜的Mott-schottky曲线线性斜率为负,呈现P型半导体的性质,膜中的多数载流子为空穴。随着铜晶粒度的增大和阳极钝化电位的升高,铜表面钝化膜中的受主密度NA降低;随着介质溶液中的Cl-浓度的升高,钝化膜中的受主密度NA不断增大。     

Preparation of ZrO<Subscript>2</Subscript> dielectric layers by subsequent oxidation after Zr film deposition with negative substrate bias voltage

ZrO₂ dielectric layers were prepared by a two-step process, a deposition of pure Zr film with and without a negative substrate bias voltage and a subsequent oxidation of the Zr films. We focused on the effect of the negative substrate bias voltage on the Zr film deposition and the subsequent oxidation of the Zr films. As a result, the Zr film deposited at the substrate bias voltage of −50 V (Vs = −50 V) was found to have a high intensity peak of Zr (100) and a uniform and smooth surface. From the capacitance-voltage and current-voltage measurements of the ZrO₂ films, a high dielectric constant of 21 and the equivalent oxide thickness (EOT) of 2.6 nm were obtained on the oxidation layer of the Zr film deposited at Vs = −50 V. On the other hand, a low dielectric constant of 15 and the EOT of 3.6 nm was obtained on that of the Zr film deposited at Vs = 0 V. The leakage current density of the ZrO₂ film (Vs = −50 V) was 5.69×10⁻⁴ A/cm², and this value was much lower than the 1.21×10⁻⁴ A/cm² for the ZrO₂ film (Vs = 0 V). It was found that the two-step process by subsequent oxidation after film deposition using a negative substrate bias voltage is useful for obtaining high-quality dielectric layers.     

铜电解液净化中铜砷的分离与回收(英文)

经二氧化硫还原、蒸发结晶,使铜电解液中铜、砷、锑和铋得到有效去除。结晶产物经过溶解、氧化、中和、沉淀、过滤和蒸发结晶,得到三氧化二砷和硫酸铜。当采用SO2将铜电解液中As(Ⅴ)充分还原为As(Ⅲ),并加热蒸发浓缩铜电解液中硫酸浓度至645g/L时,铜电解液中铜、砷、锑和铋的去除率分别为87.1 %,83.9 %,21.0 %和84.7%。在温度30℃,将65g结晶产物溶于200mL自来水时,砷的去除率为92.81%。将所得滤液在如下条件下净化:n(Fe):n(As)为1.2,双氧水为理论用量的19倍,氧化温度为45℃,氧化时间为40min,终点pH为3.7,净化后蒸发浓缩结晶,所得硫酸铜溶液中硫酸铜含量达到98.8%。