气相色谱-串联质谱法快速测定乳制品中三聚氰胺及其3种类似物

建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)快速测定乳制品中三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的方法。样品用混合溶剂提取后,取少量提取液氮气吹干,硅烷化试剂衍生化后,采用GC-MS/MS多反应监测模式（MRM）测定。三聚氰胺及其3种类似物在0.01～1.0 mg/L浓度范围内均呈现良好的线性关系,线性相关系数分别为0.999 8、0.998 2、0.999 9、0.999 8;检出限均为0.05 mg/kg (S/N=3),加标回收率为92.5%～102.5%。该方法操作简便、快速,能消除乳制品中复杂基质的干扰,结果准确可靠、灵敏度高,适用于乳制品中三聚氰胺及其3种类似物的同时测定。     

液相色谱-串联质谱法测定动物组织中金刚烷胺和金刚乙胺的残留量

采用液相色谱-电喷雾串联质谱（LC-ESI-MS/MS）,在多反应监测（MRM）模式下建立了动物组织中金刚烷胺和金刚乙胺的检测方法。试样中的金刚烷胺和金刚乙胺经V(乙腈)∶V(1.0%三氯乙酸)=50∶50的混合溶液超声提取,混合阳离子交换柱净化,氮气吹干后,用1 mL V（甲醇）∶V（0.2%甲酸）=10∶90的溶液溶解残渣,液相色谱 串联质谱法测定,色谱保留时间和质谱碎片离子丰度比定性,外标法定量。该方法测得在鸡肉、鸡肝、猪肉、猪肝等动物组织中,金刚烷胺和金刚乙胺的检出限（LOD）均为0.4 μg/kg,定量限（LOQ）均为1.0 μg/kg;在0.5~100.0 μg/L线性范围内,相关系数r₂均大于0.999。添加回收率实验表明,以上4种动物组织中添加水平为1.0~100 μg/kg时,金刚烷胺和金刚乙胺的平均回收率在70.7%~92.3%之间,相对标准偏差为1.7%~11.7%。     

快速高分离液相色谱-串联质谱法检测化妆品中马来酸二乙酯含量

建立了化妆品中马来酸二乙酯的快速高分离液相色谱 串联质谱（RRLC-MS/MS）的定性定量检测方法。试样经乙腈60 ℃超声提取,RRLC-MS/MS多反应监测模式（MRM）定性、定量分析。马来酸二乙酯在2.1 min快速出峰,0.06～20.0 mg/L上机溶液浓度范围内呈线性（相关系数R＞0.996）;方法检出限为0.1 mg/kg,最低定量浓度为0.3 mg/kg;在0.5 mg/kg和5.0 mg/kg添加水平时,加标回收率86.2%～96.4%;日内精密度3.19%～8.18%,日间精密度3.72%～7.64%（n=6）。该方法适用于防晒乳（霜）、香水、指甲油中马来酸二乙酯的标准化检测。     

双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物的质谱裂解规律及色谱分离研究

建立了高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC-ESI-MS/MS）联用技术快速鉴定和检测双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物（DHTDMAC）的方法。通过对双（氢化牛脂基）二甲基氯化铵标准品的质谱解析,由一级质谱中各成分的特征母离子峰和二级质谱裂解碎片,得出质谱裂解规律,并推断出标准品中所包含的16种DHTDMAC组分。通过中性丢失扫描、母离子扫描和子离子扫描对质谱解析和裂解规律进行了验证。通过色谱条件的优化,采用电喷雾电离正离子（ESI⁺）、多反应监测（MRM）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法。本研究鉴定出不同链长烷基和碳数的DHTDMAC组分,并建立了DHTDMAC单个组分的简便、高效的检测方法,对准确研究该类化合物,以及加强环境、化工产品和消费品中DHTDMAC的监控提供了依据。     

西甜瓜中农药多残留方法研究

本研究采用了超高效液相色谱-串联质谱联用（UPLC-MS/MS）技术,建立了同时检测西甜瓜中14种农药的多残留检测方法。样品经乙腈提取,氨基固相萃取柱净化,Waters HSST3超高效液相色谱柱分离,进入电喷雾串联四级杆质谱进行检测,采用多反应监测（MRM）分析,对液质分离条件和样品前处理条件进行了优化。结果表明14种农药在10-200μg/L范围内线性良好（r≥0.9961）。在0.01、0.05、0.10mg/kg浓度范围内,平均加标回收率在80.1%-112.2%之间;相对标准偏差RSD（%）≤9.2%。该方法的最低检出限范围为1.92×10-4-2.38×10-3mg/kg。     

GC-MS/MS测定乳粉中三聚氰胺测量不确定度的评定

利用气相色谱串联离子阱质谱仪的二级质谱技术测定了乳粉中三聚氰胺,并对三聚氰胺测量不确定度的来源进行了分析和量化评定。实验测得：当乳粉中三聚氰胺的含量为0.574mg/kg,扩展不确定度为0.087mg/kg（k=2）。同时,实验表明,影响三聚氰胺测量不确定度的主要来源有标准曲线拟合、重复性实验以及回收率实验引入的不确定度。     

高效液相色谱-串联质谱法同时测定豆制品中6种违禁偶氮染料

为了快速、高效的检测豆制品中非法添加的偶氮染料,建立了高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）同时分析豆制品中6种偶氮染料（碱性橙Ⅱ、对位红、苏丹红Ⅰ~Ⅳ）的方法。样品用乙腈超声提取、取离心后的上清液直接进样分析,经Waters C18色谱柱分离,电喷雾串联质谱多反应监测（MRM）模式检测,空白基质曲线外标法定量。结果表明：6种染料在2~100 μg/L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数R²均大于0.99;提取回收率为93.9%~110.6%,相对标准偏差为3.1%~14.8%;检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.03~0.75 μg/kg和0.1~2.0 μg/kg。该方法操作简单、灵敏度高、结果准确可靠,适用于豆制品中6种违禁偶氮染料的定量分析。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定豆芽中7种药物残留

建立了甲醇超声提取,分散固相萃取净化技术（QuEChERS）净化,超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱（UPLC-MS/MS）检测豆芽中7种药物（咪鲜胺、头孢氨苄、诺氟沙星、6-苄氨基嘌呤、赤霉酸、2,4-二氯苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸）残留的方法。样品用含0.1%甲酸的甲醇溶液超声提取,QuEChERS（PSA+C18）净化,在UPLC-MS/MS的电喷雾正、负离子分段扫描和多反应监测（MRM）模式下检测,以保留时间和特征离子对定性,外标法定量。结果表明,7种待测物在0.4~100 μg/L范围内线性关系良好;方法定量限（S/N=10）为2.0~5.0 μg/kg;添加水平为2.0~50 μg/kg时,平均回收率在80.7%~115%之间;相对标准偏差（RSD,n=6）为2.6%~13.5%。本方法具有前处理简单、结果准确、回收率高等特点,可以应用于豆芽中7种药物残留的日常监测。     

高效液相色谱-串联质谱法检测动物源食品中硝呋索尔代谢物残留

建立动物源食品中硝呋索尔代谢物3,5-二硝基水杨酸肼（DNSH）残留量的液相色谱 串联质谱（LC-MS/MS）检测方法。样品经盐酸水解,2-硝基苯甲醛衍生,提取净化后,用液相色谱 电喷雾三重四极杆串联质谱检测,多反应监测模式（MRM）优化质谱参数,内标法定量。该方法的线性范围为0.5~10 μg/kg,DNSH的线性相关系数为0.999 5,检出限为0.5 μg/kg。在0.5、1.0、2.0和4.0 μg/kg的浓度添加水平下,加标回收率为63.4%~109.5%,RSD为2.0%~11.9%。本方法灵敏度高、重现性好,适用于动物源食品中硝呋索尔代谢物3,5-二硝基水杨酸肼残留量的确证检测。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

液相色谱-质谱法检测渔业养殖水中硝基呋喃及氯霉素药物

建立了同时测定渔业养殖水中呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因和呋喃它酮及氯霉素等5种抗生素药物的超高压液相色谱-电喷雾电离串联质谱(UPLC-ESI-MS/MS)分析方法。水样用HLB萃取柱净化、浓缩后,洗脱液经氮气吹干,残渣用V（乙腈）∶V（水）=1∶1混合溶液溶解,以乙腈和0.1%甲酸水溶液为流动相,经ZORBAX SB-C18色谱柱分离后,用串级质谱多反应监测模式做定性定量分析。该方法在0.5 μg/L或1～40 μg/L浓度范围内具有良好的线性, 相关系数均大于0.996,检出限(S/N=3)为0.5～1 μg/L, 平均回收率为90.3％～104.2％,相对标准偏差为5.4％～10.0％。     

气相色谱-串联质谱检测水果、蔬菜中抗蚜威、甲霜灵和克螨特残留量

建立了水果、蔬菜中抗蚜威、甲霜灵和克螨特残留量的气相色谱-串联质谱(EI源)检测方法。样品匀浆后经乙腈提取,提取液浓缩后用石墨氨基柱净化,用V(乙腈)∶V(甲苯)=3∶1的溶液淋洗。采用基质配制农药标准样品以校正基质效应引入的定量误差。3种农药的方法线性范围为0.002~0.500 mg.kg-1,在添加农药标准样品浓度0.002、0.010、0.050 mg.kg-1水平上,3种农药的平均回收率在91.6%~110.6%之间,相对变异系数RSD均低于15%,最低检出限为0.002 mg.kg-1。     

组织中全基因组DNA甲基化的液相色谱-串联质谱分析

建立液相色谱-串联质谱测定组织中全基因组DNA甲基化水平的方法。采用苯酚氯仿提取组织DNA,提取的DNA用88%甲酸在140℃下裂解,DNA裂解液加入同位素胞嘧啶作内标,经N2吹干后,用甲醇溶解,以液相色谱-串联质谱检测胞嘧啶和5-甲基胞嘧啶的含量,并计算全基因组中DNA甲基化的水平。结果表明,胞嘧啶的线性范围为1~100μg.L-1,相关系数为0.997 4,相对标准偏差为0.70%~4.09%;5-甲基胞嘧啶的线性范围为1~50μg.L-1,相关系数为0.994 8,相对标准偏差为0.60%~4.81%。胞嘧啶和5-甲基胞嘧啶的检出限为1 pg,日内相对标准偏差为1.86%~4.67%,日间相对标准偏差为3.72%~4.68%,胞嘧啶和5-甲基胞嘧啶的加样回收率为86.52%~105.14%。本研究所建立的方法检测组织中DNA甲基化程度,具有专一性强、操作简便的优点,能较好的满足全基因组DNA甲基化检测的要求。     

正相HPLC-MS/MS法测定人体血浆中西酞普兰对映异构体浓度

建立了正相高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)法测定人体血浆中西酞普兰(citalopram,CIT)对映异构体浓度。采用CHIRALCEL OJ-H(250 mm×4.6 mm×5μm)手性柱,利多卡因作为内标,流动相为V(正己烷)∶V(无水乙醇)∶V(二乙胺)=70∶30∶0.1的溶液,流速为0.5 mL.min-1。血浆样品在碱性条件下用V(正己烷)∶V(异丙醇)=98∶2的溶液提取浓集后,选择大气压化学电离源和多反应离子监测(MRM)模式进行测定。CIT和内标检测离子对分别为m/z325.1→108.9和m/z235.4→86.1。rac-CIT的线性范围为0.156~50μg.L-1,S-CIT的线性范围为0.078~25μg.L-1,标准曲线的线性良好(r0.99)。rac-CIT、S-CIT和R-CIT的方法回收率分别为99.7%~101.5%,99.1%~103.3%,99.9%~100.2%;萃取回收率分别为73.5%~75.1%,73.9%~76.0%,73.1%~74.3%。各组分的日内RSD和日间RSD均小于5.0%。     

超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱测定茶叶中手性农药茚虫威对映体残留

为了满足茶叶中手性农药茚虫威对映异构体残留检测的需要,采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF/MS)分析茶叶中手性农药茚虫威对映异构体的残留。采用乙腈提取,Florisil和GCB混合柱净化,Lux 3μCellulose-1手性柱拆分,0.40mL/min V(0.10%甲酸水溶液)∶V(甲醇)=15∶85的溶液作为流动相,UHPLC-Q-TOF/MS基质外标法定性定量分析。茚虫威两个对映体在0.002 5～0.600mg/L浓度范围内满足线性关系,相关系数r为0.997 3和0.993 1,仪器检测限为0.001mg/L;绿茶在0.01、0.10、1.00mg/kg 3个添加浓度水平下,平均添加回收率为80.75%～101.69%,相对标准偏差(RSD)小于15%,方法定量限为0.002 5mg/kg。该方法准确、可靠,能够满足茶叶中茚虫威手性对映体残留分析的需要。     

液相色谱-串联质谱法测定养殖鱼中痕量安眠酮的残留量

建立了液相色谱 串联质谱测定养殖鱼类产品中痕量安眠酮（MTQ）残留量的方法。采用正己烷提取样品中残留的安眠酮,经硅胶柱净化、V（乙醚）∶V（正己烷）=1∶1的混合溶液洗脱后,以0.1% V(甲酸)∶V(甲醇)=1∶1的混合溶液为流动相、C₁₈色谱柱分离,正离子模式进行质谱定量分析,MTQ-D₇同位素标记物作为内标,用内标法定量。以m/z 251.1/91.2为定量离子对,方法的定量限为0.2 μg/kg（S/N≥10）。在0.2、0.5、1.0和20 μg/kg 4个添加水平下,方法的平均回收率为86.6%~95.9%,相对标准偏差为2.26%~7.48%。     

HPLC-IT-TOF MS快速区分达格列净中间体及其位置异构体

本研究采用高效液相色谱-离子阱-飞行时间质谱法(HPLC-IT-TOF MS)对降糖药达格列净原料药中间体5-溴-2-氯-4’-乙氧基二苯甲酮(化合物1)及其异构体5-溴-2-氯-2’-乙氧基二苯甲酮(化合物2)进行区分。在不同碰撞能量下,对[M+H]+和碎片离子绘制能量分辨曲线,依据高精确度质荷比信息确定碎片离子的元素组成,并提出了可能的碎裂机理。结果表明:两种异构体的能量分辨曲线表现出明显差异,化合物1的主要碎片离子为[M+H-C_6H_5OC_2H_5]+(m/z216.90),化合物2的主要碎片离子为[M+H-C_2H_4O]+(m/z294.95)。推测原因可能是乙氧基取代位置的不同对质子H迁移产生了不同的影响。该方法操作简便、灵敏度高,在没有对照品的情况下也能快速区分位置异构体。     

HPLC-MS/MS法快速测定淀粉生物粘附材料特异性结合糖类物质的含量

研究了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)法测定淀粉生物粘附材料与糖残基特异性结合实验中,岩藻糖、半乳糖、α-甲基甘露糖苷和N-乙酰葡萄糖胺4种糖类物质含量的分析方法。将反应后的样品直接离心过滤后即可利用HPLC-MS/MS进行定性定量分析。以V(乙腈)∶V(水)=80∶20的溶液作为液相色谱流动相,质谱采用电喷雾负离子电离方式扫描,以多反应监测(MRM)模式进行定量分析。在添加水平为1.0~40.0 mg.L-1范围内,岩藻糖的回收率为111.0%,相对标准偏差(RSD)为6.55%;在添加水平为1.0~80.0 mg.L-1范围内,半乳糖、α-甲基甘露糖苷和N-乙酰葡萄糖胺的回收率分别为106.5%、99.0%和91.0%,相对标准偏差分别为7.78%、6.64%和5.68%。4种糖类物质的方法检出限(S/N≥3)分别为0.1mg.L-1(岩藻糖),1.0 mg.L-1(半乳糖),0.1 mg.L-1(α-甲基甘露糖苷)和0.5 mg.L-1(N-乙酰葡萄糖胺)。该方法可用于评价淀粉粘附材料和糖类物质的特异性结合,为其他领域中糖类物质含量的测定提供可借鉴的方法。     

HPLC-MS/MS法分析大鼠体内淫羊藿素葡糖醛酸结合物

应用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)法鉴别大鼠血浆及尿粪中淫羊藿素葡糖醛酸结合物。生物样品经固相萃取法处理后,以V(乙腈)∶V(水)∶V(乙酸)=45∶55∶1.5为流动相,通过Dikma C18柱分离,采用电喷雾离子四极杆串联质谱在负离子检测方式下进行一级和二级全扫描质谱分析。通过提高离子源内的DP电压,使待测物发生源内裂解产生碎片离子,再对产生的碎片离子进行子离子扫描,可获得相当于三级质谱分析的结果。根据待测物的色谱和质谱信息,发现淫羊藿素在大鼠体内可代谢为1种双葡糖醛酸结合物M1和2种单葡糖醛酸结合物M2、M3。大鼠灌胃给予淫羊藿素后,在血浆和尿样中可检测到M1、M2和M3,在粪便中仅检测到M2和M3。