抑制乙烯装置裂解炉炉管结焦的措施

介绍了烃类在裂解炉中裂解的结焦机理及影响结焦的因素,综述了近年来国内外乙烯裂解过程中抑制裂解炉管结焦的措施。以结焦机理为依据,缓解和抑制炉管结焦的措施和技术主要有乙烯原料及工艺条件优化、向乙烯原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂、炉管表面预处理、新材料炉管和炉管强化传热等技术。在裂解系统中添加结焦抑制剂的方法不受高温限制,也不改变现有工艺,容易在工业装置上实施,是较为有效的方法之一;对炉管表面进行涂覆处理的技术在国外研究较多,该技术不需要专门维护,处理后炉管寿命长,随着能承受1 100 ℃以上温度涂层技术的推出,该技术越来越具有竞争力。     

乙烯裂解炉结焦抑制技术

介绍了乙烯裂解炉的结焦机理，结焦抑制剂的种类，综述了国内外乙烯裂解炉结焦抑制技术的进展。针对国内乙烯装置生产状况，提出了加强结焦抑制剂的工业应用试验，提高裂解炉生产能力，延长裂解炉的运转周期，减少裂解炉烧焦频次以提高装置经济效益的建议。     

裂解制乙烯装置中急冷锅炉的结焦及传热模型

在裂解制乙烯装置的急冷锅炉中,焦是通过结焦母体在高温区的气-固反应结焦与低温区的液-固冷凝结焦两个途径形成的。本文对结焦母体的冷凝结焦提出了母体的冷凝速率公式,并用实际生产数据确定了公式中的诸常数;对反应结焦,沿用了我们提出的动力学公式与数据。据此所得的结焦与传热模型,可用来计算沿急冷锅炉换热管长度,随运转天数而变的焦层厚度、油气温度、管壁温度、压力降,以及急冷锅炉的高压水蒸气产量等工艺参数。用本模型计算得的急冷锅炉出口的油气升温曲线与工厂实际运转情况很接近,可用于预测、指导生产,并可供设计参考。     

石脑油蒸汽裂解温度对结焦前驱体分布的影响

采用工业乙烯装置用典型石脑油,考察了石脑油蒸汽裂解过程中裂解温度对裂解产物中结焦前驱体分布的影响,并研究了结焦量的变化情况。结果表明:随着裂解温度升高,二次反应增多,无论是气相还是液相产物中结焦前驱体收率均呈快速增长趋势,与之相应结焦量亦增加;裂解温度为870℃,裂解气相产物中主要的结焦前驱体乙炔和丙炔的收率为0.95%,丁烯收率为7.69%;裂解温度从700℃升高至930℃时,裂解液相产物中的苯收率从2.334 2%增至24.807 1%,苯乙烯收率在930℃时达到9.643 7%。     

乙烯裂解炉管抑制结焦涂层技术的研究进展

乙烯裂解炉管的结焦速率决定了乙烯裂解炉的运行周期,抑制炉管结焦是乙烯生产中的研究重点。介绍了炉管内表面结焦对乙烯生产的不良影响及结焦形成的机理;重点分析了炉管内表面涂层技术(在线涂层技术和离线涂层技术)的研究现状,并对在线涂层技术与离线涂层技术的优缺点进行了分析和比较;展望了炉管内表面涂层技术的发展前景及今后研究的重点。     

乙烯裂解炉的结焦及其抑制技术

介绍了乙烯裂解炉的结焦机理(金属催化结焦、自由基结焦和焦油聚合结焦)、影响结焦的主要因素(原料性质和裂解深度、稀释蒸汽、停留时间和裂解温度)和抑制炉管结焦的主要技术(裂解原料的优质化、炉管表面处理和添加抑制剂),着重综述了近几年国内外炉管表面处理技术的研制情况和添加抑制剂技术的进展及其工业应用情况,提出炉管表面处理技术的工业应用有待发展和突破,结焦抑制剂的发展方向是复合的多功能抑制剂。     

催化重油抽提装置设备结焦成因及对策

分析了催化重油抽提装置设备结焦的成因,并在实验室模拟生产装置生焦状况.结果表明,由于糠醛易与稠环芳烃起缩合反应,而原料中带有的酸性物质以及装置的工艺温度促使缩合反应加剧进行,造成设备结焦.通过控制系统的水量、控制溶剂回收过程的温度、糠醛溶剂加剂、原料注碱、更换糠醛溶剂等多种手段可改善抽提装置设备结焦状况,延长装置运转周期.     

乙烯裂解炉结焦抑制技术的进展

阐述了近年来国内外乙烯裂解过程中结焦抑制技术的研究及工业应用进展,介绍了最新结焦抑制剂和新型炉管的应用,对国内乙烯装置开发结焦抑制技术具有借鉴作用.     

乙烯裂解炉炉管的熔融腐蚀破坏

熔融腐蚀是乙烯裂解炉辐射段炉管在使用中常发生的一种破坏形式,文章通过宏观检验、光谱分析、扫描电镜及能谱、金相组织、原料含硫量调查、结焦、烧焦工艺分析,得出了某乙烯装置裂解炉炉管的熔融失效原因：炉管表面局部产生结焦、碱金属盐等形成低熔点共晶物、碱金属离子催化燃烧作用加之烧焦过程空气流量和温度控制的影响,使炉管表面形成过热点,局部温度超高,保护膜破坏发生熔蚀,同时渗碳、氧化、蠕变以及介质冲刷共同作用,造成炉管短期内局部腐蚀损坏泄漏。防止熔融腐蚀破坏的措施是控制裂解炉烧焦时炉管出口温度COT,加强添加结焦抑制剂,控制原料、稀释蒸汽等物料中碱金属离子含量以及对裂解炉烧焦加强巡检。     

丙烷裂解结焦动力学的研究

本文在温度为800～900℃,停留时间为0.1～1.5秒的范围内,对丙烷裂解的结焦过程进行了研究。提出了丙烷裂解过程的结焦机理。并在此基础上建立了以乙烯、丙烯为结焦母体的丙烷裂解的结焦模型。     

Industrial delayed coking process optimization on the basis of lumped kinetic model

Delayed coking is an economic and practical technic for the conversion of residua to naphtha and diesel. In this work, a 10-lumped reaction scheme is applied to investigate the industrial delayed coking process. The feed is decomposed to four lumps, including saturate, aromatics, resin and asphaltenes, and the products are decomposed to six lumps according to the boiling points. Industrial data from a Chinese petroleum refinery are used to validate the model. It is shown that the proposed kinetic model is able to predict yields of delayed coking products at a wide range of feedstock properties. On the basis of this model, the feed distribution and reaction temperature of an industrial delayed coking process are optimized, which significantly increases the economic benefits.     

轻质油裂解炉管二维工艺模型的应用

用自行建立的二维工艺数学模型对大庆石化公司乙烯装置的EF-111E裂解炉的操作参数进行了模拟计算,表明该炉烯烃产率有提高的潜力。通过改变汽烃比的计算,提出适当的总进料量(炉管入口流速)对控制结焦很重要。模拟计算的结果指出了分4段扩径的裂解炉炉管可能局部结焦的部位,且与实际情况吻合。     

注空气开采过程中稠油结焦量影响因素

通过建立油藏高温、高压反应模拟实验装置,物理模拟了稠油注空气开采过程中焦炭的生成过程,研究了反应气氛、温度、压力以及空气通风强度对稠油生焦量的影响。研究表明：在空气气氛下,原油低温氧化显著促进了焦炭生成,5 MPa反应压力下,每克稠油最高焦炭生成量为0.375 g,是氮气气氛下最高生焦量的2.5倍,焦炭初始生成温度受低温氧化影响比氮气条件降低了近200℃。随压力升高,加剧的低温氧化反应提高了焦炭生成量,但是5 MPa后压力影响不再显著。随空气通风强度增加,生焦量并非持续增加,而是在33.4 N·m³/（m²·h）附近存在极值。进一步对比分析了焦炭的高温氧化消耗与原油组分蒸馏失重对焦炭生成量的影响。其结果表明,焦炭氧化是空气气氛下温度自225℃升高至300℃过程中焦炭净生成量减少的主要原因。在氮气气氛下,随温度升高至450℃,加剧的原油热解缩聚反应增加了生焦量,但温度进一步升高引起焦炭自身热解失重,生焦量降低。另外,实验还发现,当温度超过200℃时,反应管内油砂中心温度超过外壁面加热控制温度。分析表明,超温现象由原油组分的低温氧化和部分活性较强的焦炭高温氧化引起,因此该稠油存在油层自燃点火的应用潜力。     

乙烯裂解炉非均匀传热对裂解产物收率的影响

 采用计算流体力学（CFD）的方法,对 KTI 公司GK-V型乙烯裂解炉的炉膛流动传热和炉管的裂解反应进行数值模拟。采用炉管壁面热通量和温度为边界条件的耦合方法进行炉膛与炉管的求解,分析各炉管壁面传热以及管内产物收率的差异。结果表明,数值模拟实验值与工业数据吻合较好;裂解炉炉管在炉膛中的非均匀传热影响了每根炉管管壁的传热以及管内的主要产物收率;计算结果可以为炉管在炉膛中的合理分布、燃烧器的位置安排以及炉膛的尺寸等结构改进提供参考依据。     

焦化干气一步法预处理多功能催化剂的工业侧线试验

对焦化干气一步法预处理工艺催化剂进行了工业侧线试验。考察了温度和体积空速对催化剂的活性及催化剂稳定性和加氢选择性的影响。催化剂为以复合型ZnO和过渡金属氧化物为活性组分的多功能催化剂,用于低温下焦化干气中烯烃加氢和硫化物脱除。试验结果表明,在压力1.6MPa、温度285～350℃、空速100～500h-1的条件下,多功能催化剂能将焦化干气中烯烃的体积分数由8%～14%降至0,总硫含量从10～70μg/g脱除至5μg/g以下;经28d考核,多功能催化剂仍保持良好的烯烃加氢和硫化物脱除性能,可用于精制焦化干气。     

延迟焦化结构导向集总模型应用研究

采用22个结构向量描述渣油分子,构建了7 004种渣油分子集总,结合模拟退火算法提出了一种模拟计算渣油分子组成的方法。制定了92条反应规则用以描述渣油延迟焦化分子反应行为。在对工业延迟焦化工艺进行一定程度简化和假设的基础上,建立了一个用以预测延迟焦化产物分布的结构导向集总模型。通过模型预测结果和小试试验结果对比发现,该模型在不同延迟焦化工艺条件下对不同原料得到的产物分布均具有较好的预测可靠性。利用该模型计算了不同原料渣油掺炼以及渣油掺炼回收废道路沥青共焦化对延迟焦化液体收率的影响。计算结果表明:这两种方案都能有效提高延迟焦化液体收率。计算结果经小型试验得到了证实。     

工业管式反应器中乙烷蒸汽裂解过程的建模与优化

Ethane steam cracking process in an industrial reactor was investigated. A 1-demsional (1D) steady-state model was developed firstly by using an improved molecular reaction scheme and then simulated in Aspen Plus. A comparison of model results with industrial data and previously reported results showed that the model can predict the process kinetics more accurately. In addition, the validated model was used to study the effects of different process variables, including coil outlet temperature (COT), steam-to-ethane ratio and residence time on ethane conversion, ethylene selectivity, products yields and coking rate. Finally, steady-state optimization was conducted to the operation of industrial reactor. The COT and steam-to-ethane ratio were taken as decision variables to maximize the annual operational profit.     

焦化炉工艺校核方法的研究

对原工艺校核方法的局限性进行了理论分析，通过对焦化炉管内外 过程模拟的研究，提出了以校核管内停留时间、炉出口热转化率和管内壁壁温三影响炉管结 焦速率参数为核心的计算方法，用Visual Basic编辑了一个计算软件，出口热转化率模拟结 果通过了动态实验考核，炉膛温度、入口压力等模拟结果同现场标定及操作统计进行了对比 ，提出了利用软件对设计工况下关键工艺参数的极限变化区间进行判断的设计思路。     

萘热解生焦过程的反应分子动力学模拟

采用分子模拟的方法深入研究萘在热解生成针状焦过程的反应分子动力学。运用反应力场ReaxFF模拟该反应过程,并进行量子化学分析,推断得到萘分子在热解生焦过程中的主要反应历程。萘分子在自由基夺氢的情况下生成自由基•C₁₀H₇, •C₁₀H₇两两结合生成1,1′-联萘,1,1′-联萘再脱氢缩合生成苝,苝再进行脱氢缩合反应,芳核也随之增大。反应分子动力学模拟结果表明,在萘生焦过程中,反应生成的小分子和自由基会促进萘热解反应。在针状焦生成前期,应当控制热解反应的温度和压力,适当抑制气体挥发速率,以保证小分子和自由基能够参与芳核的生长反应。     

焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性

 利用催化裂化工业平衡催化剂RGD-1,在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上研究了大庆焦化蜡油催化裂化反应过程的生焦特性。采用吡啶红外法表征了积炭催化剂的表面酸性质,并对所生成焦炭的种类进行了分析。结果表明,在与直馏蜡油相同积炭率的条件下,焦化蜡油积炭催化剂的活性损失更大。焦化蜡油催化裂化反应生成的焦炭由吸附焦C_ad、脱氢缩合焦C_dh和氢转移焦C_ht构成。C_ad由碱性氮化物在L酸中心化学吸附所形成,是导致催化剂活性大幅度下降的主要原因,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,C_ad的质量分数约占20%;C_dh是焦炭的主要来源,质量分数占总生焦量的60%左右;氢转移焦C_ht的生成量受二次反应进行的程度影响很大,适当提高反应温度、缩短反应时间能够抑制氢转移反应的进行,减少C_ht的生成量,有利于降低焦炭选择性。