合成树脂及塑料工业

TQ314.242200612155HDC高效球形催化剂用于丙烯聚合〔刊〕/黄绪耕,费建奇…(中石化石科院)∥合成树脂及塑料.-2006,23(2).-6~10对聚丙烯高效球形催化剂HDC进行了性能评价,并探讨了预聚合、聚合温度、时间、氢气浓度等因素对HDC聚合行为的影响。结果表明,HDC催化剂是一种球形、规整可调、活性高、定向能力强、具有良好氢调敏感性的丙烯聚合催化剂。在环管聚丙烯工艺装置上的聚合试验表明,HDC催化剂具有良好的共聚合性能,所产生的共聚聚丙烯树脂的性能达到优级品标准。图6表5参13(胡德晏摘)TQ316.314200612156负载钛催化1-己烯聚合〔…     

DQ－Ⅵ催化剂的性能表征及应用

针对工业环管反应器中高抗冲聚丙烯共聚产品的生产,开发出一种性能更加优良的球形聚丙烯催化剂DQ—VI。通过实验室的聚合性能表征,某些性能优于同类进口催化剂。工业应用的结果表明：DQ—VI催化剂适合于高乙烯含量的高抗冲共聚聚丙烯的生产。     

DQ-2球形高效聚丙烯催化剂的工业化应用试验

介绍了DQ-2球形高效催化剂在间歇式法相本体聚丙烯生产装置上进行应用试验的情况。从聚合物反应特性、催化剂活性、产品质量等方面进行了讨论,并与DQ－l非球形高放催化剂的生产数据和产品质量进行了比较,得出了DQ—2球形高效催化剂是活性高,氢调敏感性好,操作性能较好的高效聚丙烯催化剂,生产出直径1～smm球形颗粒的聚丙烯产品,质量优良．     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

一种乙烯气相聚合或共聚合催化剂组合物及其制备方法

本发明涉及一种用于乙烯气相聚合和共聚合工艺的浆液型催化剂的制备方法。本发明的催化剂通过在催化剂活性组分的母液制备中加入一种含硼化合物处理剂，使所得催化剂用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少、己烷可提取物少等优点，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布得到明显改善，可生产性能优异的聚乙烯产品。     

DQ-2型丙烯聚合高效催化剂的工业应用

介绍了DQ－2型球形高效催化剂在间歇式液相本体法聚丙烯生产装置上的应用试验情况。以聚合反应特性、催化剂活性、产品质量等方面进行了讨论，并与非球形高效催化剂进行了比较。结果表明，DQ－2型球形高效催化剂活性高，氢调敏感性及操作性能好，在间歇式液相本体聚丙烯装置上具有可靠的适用性，生产出的聚丙烯产品为直径1－5mm的球形颗粒，质量优良。     

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明,COS,H2S,SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中,COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性,在工业生产中,COS在丙烯中的含量应小于3×10-8(w)。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响,当丙烯中H2S含量为(8~10)×10-6(w)时,聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSH2SSO2;对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSSO2H2S。     

DQ催化剂丙烯淤浆聚合动力学研究

研究了使用DQ催化剂进行丙烯淤浆聚合时,Al/Ti比、Al/Si比、压力、温度等聚合条件对其动力学行为及丙烯聚合产物的影响.结果表明,DQ催化剂的动力学曲线是上升-衰减型的,改变聚合条件可影响该催化剂的最大聚合速率、活性衰减过程及聚丙烯树脂的性能.     

PEC-1催化剂的乙烯淤浆聚合性能研究

研究了自制镁-钛系PEC-1催化剂的乙烯均聚性能、聚合反应动力学行为、共聚合性能、氢调敏感性等聚合性能。结果表明,PEC-1催化剂的聚合活性优于对比催化剂;氢调敏感性较好,改变氢气分压可获得熔体流动速率可控且为0.058～3.486 g/min的聚合物;乙烯与1-己烯共聚性能显著;使用PEC-1催化剂可制备出粒径主要集中于150～300目的聚合物;聚合反应动力学行为属速率衰减型。     

高密度聚乙烯催化剂ZLF-1的聚合性能研究

通过实验研究了Mg/Ti系催化剂ZLF-1的聚合性能,考察了ZLF-1的均聚合性能、氢调敏感性、共聚合性能。结果表明,自制的催化剂ZLF-1聚合活性较高,应用分子量调节剂可使熔融指数在一定范围内得到有效调整,与丙烯共聚时的共聚性能较好。     

DQ-1高效催化剂的活性中心分布变化规律

用相对分子质量分布分峰拟合方法研究了DQ-1-AlEt3/Ph2Si(OMe)2和DQ-1-Al(i-Bu)3/Ph2Si(OMe)2两种催化体系催化1-己烯聚合的活性中心分布,考察了聚合温度、外给电子体用量、聚合反应时间等因素影响活性中心分布的规律,据此分析了不同活性中心的结构和性质。在DQ-1催化剂的A、B、C、D4种活性中心中,可生成相对分子质量最高的聚合物的A型活性中心稳定性较差,其活性在聚合温度升高、聚合时间延长及给电子体用量增大时明显下降。     

DQC-401催化剂在单环管工艺PP装置的应用

为了解决聚丙烯（PP）生产中细粉含量增加、导致装置物耗上升的问题,使用国产DQC-401催化剂在单环管工艺PP装置进行了T30S产品的试生产,并与DQ-1W催化剂的使用情况进行了对比。作为新一代球形高效催化剂,DQC-401具有粒径分布窄、破碎少、活性高、氢调敏感性好、立构定向性高等特点。DQC-401催化剂试用期间,平均活性达到33kg／g,比DQ-1V催化剂高o．43kg／g;细粉生成量平均每天减少61．3kg,物料单耗下降0．24kg／t;能耗、公用工程消耗与使用DQ-IV催化剂相当;产品各项性能指标达到中国石化企业一级标准。试用结果表明,DQC-401催化剂适用于单环管工艺PP装置。     

新型第四代负载型Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的研究：催化剂结构与聚合性能的关系

本文详细研究了一种用于合成等规聚丙烯所用的新型Ziegler-Natta催化剂的结构,以及催化剂结构与聚合性能之间的关系。化学结构式为CH3CH2OMgOCH(CH2Cl)2的球形载体是在一种新的分散体系中合成的,这种载体被用于Ziegler-Natta催化剂的制备。X射线衍射表明催化剂中存在δ-MgCl2。远红外光谱分析进一步确定了催化剂中存在δ-MgCl2。该种催化剂具有多孔结构并且具有高的比表面积。催化剂得到充分的活化以及具有多孔结构是丙烯聚合时具有高活性的主要原因。扫描电镜能谱分析表明催化剂颗粒中具有均匀的钛分布。粒度分析显示催化剂颗粒具有较窄的粒径分布。催化剂颗粒完美的球形、均匀的钛分布以及较窄的粒径分布使得在聚合过程中产生较少的细粉。固体核磁碳谱分析表明邻苯二甲酸二异丁酯和MgCl2之间具有强烈的络合作用,这种络合作用是聚合物等规度较高的主要原因。     

液相本体聚丙烯装置设备改造及优化

针对液相本体法聚丙烯装置能耗高、物耗高、产品收率低等问题,通过摸索,采取了一系列措施。措施包括设备改造、优化操作、采用普通氢气及新型DQ－2催化剂等。措施的实施使能耗降低了64％;收率提高了17．5％,加氢成本降低了2／3,年综合经济效益500万元人民币。     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。     

NT-1型高效乙烯聚合催化剂的工业试用

针对淤浆法聚乙烯生产工艺开发了高效乙烯聚合催化剂NT-1。该催化剂在燕化公司化工一厂低压聚乙烯生产装置上的工业试用结果表明:适合淤浆法聚乙烯生产工艺,其活性与原使用的BCH催化剂相当,氢调敏感性和共聚性优于BCH催化剂,并能够显著降低低聚物的生成。用NT-1催化剂生产的聚乙烯颗粒大,粒径分布集中,用NT-1催化剂所生产的树脂产品与用BCH催化剂所生产的树脂产品性能相当,但在耐环境应用开裂、屈服强度、断裂强度、伸长率、冲击强度等方面要略优于用BCH催化剂。     

工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟

 采用Polymers Plus软件对HYPOL聚丙烯工艺进行了模拟。建立了与现场流程及Polymers Plus软件均相匹配的模拟流程;采用PC-SAFT状态方程,并根据Ziegler-Natta催化体系的丙烯聚合机理,确定了丙烯聚合动力学。此外,通过文献提供的现场数据分析并确定了丙烯聚合动力学参数。最终建立了完整的HYPOL工艺流程模拟。以采集的工业数据对模型进行验证,并采用模型考察了工业稳态操作下的主要工艺条件对丙烯聚合过程的影响。结果表明,模拟结果与工业现场采取数据比较吻合。随着H₂进料量增加,聚合产品的熔融指数（MI）增大,数均相对分子质量（M_n）及其多分散分布指数（PDI）下降;催化剂及丙烯进料量的增加都将使各反应釜的聚合物产量增加。