水溶剂中Pd-Ni/γ-Al_2O_3催化剂上糠酸加氢

制备了Pd-N i/γ-A l2O3催化剂,应用程序升温还原和程序升温脱附技术考察了催化剂的表面性质与催化加氢性能的关系。实验结果表明,Pd-N i/γ-A l2O3催化剂表面存在两种活性中心,催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行。采用连续流动固定床微型反应器考察了水溶剂体系中Pd-N i/γ-A l2O3催化剂上糠酸加氢生成四氢糠酸的反应,研究了反应条件对催化反应性能的影响,在2.5M Pa、200℃、氢气空速4 000h-1、糠酸水溶液的空速8.0h-1、氢气与糠酸的摩尔比50的条件下,糠酸转化率为96.8%,四氢糠酸选择性为100%,催化剂连续运转200h后催化活性没有下降。     

糠酸一步催化加氢酯化制备四氢糠酸乙酯

在连续流动固定床微型反应器中,以糠酸、乙醇、氢气为原料,Pd/γ-Al_2O_3为催化剂,对糠酸一步催化加氢酯化制备四氢糠酸乙酯进行了实验研究。考察了反应温度、反应压力、氢气和液体(糠酸的乙醇溶液)流量、进料流量等因素对反应的影响。实验结果表明,在反应压力1.0 MPa、反应温度200℃、氖气流量5 000 mL/h、液体流量5.00 mL/h(氢与糠酸的摩尔比为50)、催化剂装填量1.0 g(1.5 mL)时,糠酸的转化率为95 8%,四氢糠酸乙酯的选择性和收率分别为94.2%和90.3%。催化剂活性高,稳定性好,连续运转300 h 后未见活性下降。     

α-呋喃甲酸在Ru-Pd/γ-Al_2O_3催化剂上加氢甲酯化

以α-呋喃甲酸、甲醇、氢气为原料,Ru-Pd/γ-Al2O3为催化剂,在连续流动固定床微型反应器中α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化生成α-四氢呋喃甲酸甲酯。考察了反应温度、反应压力、氢气及液态(α-呋喃甲酸的甲醇溶液)空速和进料流量对α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化反应的影响。实验结果表明,在3.0MPa、200℃、氢气空速6 600h-1、液态空速3.0h-1、氢与α-呋喃甲酸的摩尔比为100时,α-呋喃甲酸的转化率为98.4%,α-四氢呋喃甲酸甲酯的选择性为98.8%,收率为97.2%。Ru-Pd/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好,连续运转400h后活性未见下降。该催化反应体系活性高、选择性好、产物易分离、能连续操作,具有良好的应用前景。     

合成方法对γ-Al_2O_3催化剂乙醇脱水性能的影响

分别采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了γ-Al2O3催化剂,采用X射线衍射、热重分析、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附等方法对制备的γ-Al2O3催化剂进行了表征,考察了它们对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能,并分析了γ-Al2O3催化剂表面羟基密度和酸强度对催化性能的影响。研究结果表明,溶胶-凝胶法制得的γ-Al2O3催化剂具有较强的表面酸性,能更有效地催化乙醇脱水制乙烯反应。考察了反应温度、液态空速及乙醇质量分数对乙醇脱水制乙烯反应的影响,在反应温度350℃、液态空速0.6h-1、乙醇质量分数92.4%的条件下,采用溶胶-凝胶法制得的γ-Al2O3催化剂,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和97.7%。     

硫化型催化剂NMS/γ-Al_2O_3的催化加氢性能研究

以过渡金属盐-四硫代钼含硫酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型加氢精制催化剂NMS/γ-Al2O3。以高氮催化柴油为原料,在实验室100 m L高压加氢装置上考察了该催化剂的加氢反应性能,并与传统氧化型催化剂NMO/γ-Al2O3进行了对比。结果表明,在反应温度350℃、氢分压6.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1.0 h-1的工艺条件下,NMS/γ-Al2O3对催化柴油的脱硫率为99.7%,脱氮率为96.3%,脱硫活性略高于NMO/γ-Al2O3,脱氮活性优势明显。NMS/γ-Al2O3表面Mo S2平均堆积层数和平均晶片长度分别为4.0层和3.6 nm,Ni-Mo-S相主要以Ⅱ型活性相存在,活性位密度较高,这可能是该催化剂加氢性能优异的主要原因。     

流化催化裂化柴油和豆油耦合加氢生产高十六烷值清洁柴油

在高压固定床微反装置上研究了豆油在加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY上的加氢反应规律,并研究了NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂对豆油和流化催化裂化(FCC)柴油耦合加氢产物性质的影响。实验结果表明,在压力3.0MPa、温度320℃、液态空速2.0h-1、氢气与原料油体积比(氢油比)500的条件下,CoMo/γ-Al2O3和NiMoP/γ-Al2O3催化剂上豆油加氢产物主要为n-C15~18,而添加酸性组分的NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂的裂化性能增强,产物中n-C15~18含量明显减少,C1-5的含量增加;在压力4.0MPa、温度370℃、液态空速1.0h-1、氢油比500的条件下,豆油和FCC柴油的混合原料在NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂上的加氢脱硫率达97%左右,加氢脱氮率达80%以上,产物的十六烷值与未掺炼豆油的FCC柴油加氢产物相比,提高了1.8~6.5个单位。     

装填3层催化剂的页岩油加氢精制工艺的中试

采用等体积浸渍法制备HY-γ-Al2O3,Ni-W-P/HY,Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂用于页岩油加氢精制。在中试装置上考察反应温度、反应压力、氢气与页岩油的体积比(氢油比)和液态空速及催化剂的装填工艺等条件对页岩油加氢精制的影响。试验结果表明,3层催化剂(HY-γ-Al2O3,Ni-W-P/HY,Ni-Mo-P/γ-Al2O3)的页岩油加氢精制工艺具有较好的精制效果,适宜的加氢精制条件为:温度400℃、压力9.0 MPa、氢油比为600、液态空速为0.5 h-1。在此条件下页岩油的脱硫率达96.8%,脱氮率达90.5%。与单层催化剂(HY-γ-Al2O3)及2层催化剂(HY-γ-Al2O3和Ni-W-P/HY)相比,采用3层催化剂的页岩油加氢工艺的脱硫率分别提高了2.3%和1.5%,脱氮率分别提高了4.9%和3.3%。     

钾盐对Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化异丁烷脱氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,并使用KNO3或KCl对其进行改性制备Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。采用固定床反应器,在580℃、0.1MPa、氢气/异丁烷体积比2、进料总空速2000h-1(异丁烷空速667h-1)条件下,评价催化剂的异丁烷脱氢催化性能。同时,使用XRD、压汞法、CO2-TPD和O2-TPO对催化剂进行表征。结果表明,KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应的转化率和异丁烯收率均高于KCl改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂,但其异丁烯选择性却略低于后者;随着Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K负载量的增加,其催化异丁烷脱氢反应的转化率降低,异丁烯选择性则逐渐增加,异丁烯收率呈现先增加后减小的趋势,合适的K质量分数在0.4%~0.8%范围。Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂中的Pt、Sn和K处于高度分散状态或者含量很少;钾盐的掺入未对催化剂孔体积和平均孔半径产生大的影响;催化剂表面存在弱碱中心和强碱中心,后者对催化异丁烷脱氢反应更有利。     

Pd/Ni/Al2O3的表征及对重整重芳烃油加氢反应催化性能的评价

采用混捏-浸渍法制备具有相同载Pd量的Pd/Al2O3和Pd/Ni/Al2O3催化剂,并对制得的催化剂进行XRD,BET,NH3-TPD表征。在固定床连续微反装置上,对制得的催化剂进行重整重芳烃油选择性加氢反应催化性能评价。结果表明,Pd/Ni/Al2O3催化剂具有γ-Al2O3物相、适宜的比表面积与孔径分布以及较小的酸量,对重整重芳烃油中烯烃选择性加氢具有较好的反应性能和稳定性,适宜的反应条件为：温度80 ℃,压力5 MPa,空速2 h-1,氢油体积比500。     

Cu/γ-Al_2O_3的制备及其对纯甘油常压氢解制备1,2-丙二醇的催化性能

采用H2-TPR、XRD、CO化学吸附、N2吸附-脱附等方法表征了等体积浸渍法制备的Cu/γ-Al2O3催化剂,并评价了其催化甘油氢解制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应的性能。结果表明,Cu/γ-Al2O3的适宜Cu负载量为15%(质量分数),适宜的制备条件为,采用纯H2还原、升温速率2℃/min、还原温度250℃、还原时间2h。在常压氢气、甘油液时空速0.20h-1、氢气/甘油摩尔比100、催化剂装填量3mL和反应温度190℃的条件下,甘油转化率为100%,1,2-PDO选择性为92.9%;反应运行36h,1,2-PDO选择性仍高于85%,说明Cu/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好。Cu/γ-Al2O3催化剂表面以高分散的Cu微粒为主,Cu粒子的粒径和分散度是影响其活性的主要因素;Cu粒子的粒径越小、分散度越大,催化活性越高。甘油脱水生成丙酮醇的反应只有在酸性中心和金属共同作用下才能进行,丙酮醇加氢合成1,2-丙二醇是反应控制步骤。     

含氮化合物对NiW体系催化剂芳烃加氢性能的影响

以γ-Al2O3、B改性的γ-Al2O3、F改性的γ-Al2O3、SiO2-Al2O3为载体制备Ni、W含量相同的四种催化剂，通过程序升温还原表征考察活性金属与不同载体的相互作用。利用氮含量不同、四氢萘含量相同的四种原料考察含氮化合物对同种NiW体系催化剂四氢萘加氢的影响以及对活性金属与载体相互作用不同的催化剂四氢萘加氢的影响。结果表明，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3载体制备的催化剂的金属组分与载体相互作用较强，B或F改性的γ-Al2O3能显著削弱活性金属与载体的相互作用；含氮化合物对四氢萘加氢具有强烈的抑制作用，使四氢萘加氢反应的表观活化能增加；在实验研究的四种催化剂中，金属组分与载体相互作用较弱的催化剂受含氮化合物的抑制较强。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

碳酸丙烯酯水解催化剂及工艺条件的研究

制备一系列负载型γ-Al2O3催化剂,考察这些催化剂对1,2-丙二醇中的少量碳酸丙烯酯(PC)的催化水解反应活性。实验结果表明,添加碱土金属氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性比添加酸性氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性高,其中以MgO质量分数为20%的MgO/γ-Al2O3催化剂的催化活性最高。以MgO/γ-Al2O3为催化剂,碳酸丙烯酯水解的最佳反应条件为:反应温度140℃,原料液态空速2.4h-1,n(水)∶n(PC)=3.0;在此条件下,碳酸丙烯酯可以完全水解,转化率达100%。     

α-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究

在连续流动固定床装置上考察了α-Ni/γ-Al2O3催化剂制备方法和反应空速对一氧化碳甲烷化反应的影响。与其他方法制备的催化剂相比,采用研混还原法制备的催化剂活性较高,在n(CO):n(H2)=1:3、常压、593K及空速2500h-1反应条件下,研混还原法制备的w(Ni)为15%的α-Ni/γ-Al2O3催化剂催化一氧化碳合成甲烷的选择性达90%以上,一氧化碳的转化率接近100%。采用BET、XRD及TEM等技术对催化剂进行了表征。     

Fe改性CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备了Fe和Cu改性的CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂,并用XRD,BET,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了改性金属种类、浸渍溶剂种类、焙烧温度、活性组分负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以甲醇为浸渍溶剂、550℃下焙烧制备的CoMoFe/γ-Al2O3催化剂活性最高;当催化剂中CoO质量分数4%、MoO3质量分数5%、Fe2O3质量分数0.5%时,加氢脱硫选择性最高。在固定床微反装置上对CoMoFe/γ-Al2O3催化剂的反应条件进行了优化,优化的液态空速、反应温度和反应压力分别为2h-1,245～255℃和1.6MPa。     

CoMo/SBA-15-γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性研究

采用介孔分子筛SBA-15和γ-Al2O3制备混合载体SBA-15-γ-Al2O3,担载Co-Mo金属活性组分制备深度加氢脱硫催化剂CoMo/SBA-15-γ-Al2O3。BET表征结果表明,混合载体负载金属后仍然具有介孔材料的特性,表面积略有下降。以直馏柴油为原料,在固定床微型反应器上评价了该催化剂的加氢脱硫反应活性。结果表明,在催化剂CoO和MoO3的质量分数分别为5％和20％、反应温度360 ℃、反应压力6 MPa、氢油体积比600、体积空速2 h-1的条件下,柴油硫含量可由829 μg/g降至6 μg/g。     

低温Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂乙醇水蒸气重整制氢

考察了Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂低温下乙醇水蒸气重整制氢的性能.结果表明,在低温下Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂对乙醇水蒸气重整制氢表现出高的乙醇转化率和较好的氢气选择性以及较高的稳定性.723 K、H2O/EtOH摩尔比=13、液体空速(LHSV)=2 0～2.9 h-1时,乙醇完全转化,氢气的选择性达到98%以上.     

制备条件对CoxMoyN/γ-Al2O3氮化物催化剂氨分解活性的影响

采用氨程序升温氮化还原法,系统地研究了过渡金属氧化物氮化过程中NH3空速、升温速率和前体焙烧温度及时间对负载型过渡金属氮化物催化剂氨分解活性的影响.实验结果表明,当氮化条件为2500 h-1、2℃/min、600℃、5 h时,CoxMoyN/γ-Al2O3催化剂表现出最好的氨分解活性.适宜的氨空速、升温速率和焙烧条件可能最有利于氨分解反应所需的金属氮化物活性中心的形成.     

磷化钨催化剂抗硫性能研究

以磷酸氢二铵和偏钨酸铵为原料，采用高纯氢气程序升温还原磷钨酸盐的方法制备了非负载型WP和负载量为30％的负载型WP／γ-Al2O3催化剂。通过对噻吩加氢脱硫反应20h前后的WP催化剂进行XRD，IR，XPS表征发现，反应前后催化剂体相晶体结构没有改变，反应后催化剂表面S元素的原子摩尔分数仅为0．04％，WP催化剂具有较好的抗硫结构稳定性。通过对CS2强硫化处理和200h噻吩加氢脱硫反应前后WP／γ-Al2O3催化剂进行XRD、XPS表征和催化活性评价，考察了负载型磷化钨催化剂的抗硫性能。结果表明，WP／γ-Al2O3催化剂具有较好的抗硫性能，反应前后催化剂的XRD谱图几乎没有变化，反应后催化剂表面S元素的原子摩尔分数仅为1．36％；对WP／γ-Al2O3催化剂进行强硫化处理，并没有使催化剂活性降低，与相应的未进行强硫化处理的WP／γ-Al2O3催化剂的噻吩HDS转化率接近。说明该催化剂具有稳定的催化活性。     

由乙醇合成1,3-丁二烯的新型催化剂

针对乙醇和乙醛合成1,3-丁二烯的反应特点,设计并制备了MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂;采用TG-DTG,XRD,SEM,BET,TPD等方法对催化剂的晶相结构、微观结构和酸碱性质进行了表征;在固定床微型反应装置上对MgO/γ-Al2O3和Zr O2/γ-Al2O3催化剂上乙醇与乙醛合成1,3-丁二烯的反应活性进行了评价。实验结果表明,MgO/γ-Al2O3催化剂催化合成1,3-丁二烯的效果较好,当MgO的负载量为5%(w)时,MgO在γ-Al2O3载体表面分散均匀、比表面积较高、催化剂表面的酸性位和碱性位数量适中;在该催化剂上,当反应条件为350℃、常压、液态空速1.8 h-1、乙醇与乙醛的体积比2.5∶1时,1,3-丁二烯的选择性为36.64%,乙醇和乙醛的转化率分别为50.42%和56.49%。