三甲基硅双苯乙炔取代噻咯的合成及聚集态诱导发光

设计并合成了三种双苯乙炔基硅烷取代的新型噻咯功能化合物1,1-双甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DMTPS-TMES）、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-双（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（MPTPS-TMES）、1,1,3,4-四苯基-2,5-双（4-（2-三甲基硅）乙炔基苯基）噻咯（DPTPS-TMES）,并对这些噻咯化合物的化学结构和理化性质作了较为系统地研究和分析,为该类型化合物的进一步研究提供了指导. 结果表明,随着噻咯五元环1,1位取代基的电负性增强,化合物的最高未占分子轨道和最低未占分子轨道能级能隙变小同时最大吸收波长和发射波长发生明显的红移. 此外,三种化合物在稀溶液中发光很弱,而在聚集态下表现出较强的荧光发射,具有典型聚集态诱导发光性质. 涂覆在薄层层析板上的噻咯分子同样呈现明亮的荧光发射现象,但暴露在有机溶剂气氛下会导致荧光淬灭,离开有机溶剂气氛,荧光再次恢复. 因此,这些新型噻咯功能化合物具有应用到化学传感器中的气体探针的潜能.     

联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化

以6,6＇-二甲基-2,2＇-联吡啶为配体合成了二水合氯化顺一二氯·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）配合物,进一步用三氟甲基磺酸银脱氯得到三（三氟甲基）磺酸顺一二水·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）配合物．研究了后者对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯环三聚反应的催化作用．实验结果显示环三聚产物具有区域选择性：产物只有1,2,4一三取代苯与1,3,5-三取代苯两种同分异构体,且主要为1,2,4一三取代苯．催化机理研究表明,三（三氟甲基）磺酸顺一二水·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）中的两个水分子配体首先被两分子炔烃取代生成π-炔基配合物,然后通过氧化偶联反应得到钌杂环戊二烯配合物;第三个炔烃分子经由插入反应或双烯加成反应生成钌杂环庚三烯或7一钌杂双环[2．2．1]-2,5-庚二烯中间体,随后发生还原消除反应得到三取代苯．     

3,4-双三甲硅基呋喃的合成

用溴苯乙酮与甲酸和甲酸铵反应合成了4-苯基嗯唑，用乙基溴化镁先后与乙炔和三甲基氯硅烷反应合成了双三甲硅基乙炔，然后用4-苯基噁唑和双三甲硅基乙炔通过Diels-Alder反应，合成了一种多用途的呋喃衍生物，即3，4-双三甲硅基呋喃。讨论了4-苯基噁唑和双三甲硅基乙炔合成中的一些影响因素如萃取剂的用量，乙炔气的通入量等，以及反应温度和反应时间对Diels-Alder反应的重要作用。实验发现，控制反应温度在260～280C，反应时间7～9d，可以高产率地合成3，4-双三甲硅基呋喃，并通过^1HNMR、^13CNMR以及MS对产物的结构进行了表征。     

新颖喹啉类杀虫剂Flometoquin的合成

在氯化亚铜催化下,4-硝基-2-甲苯胺与亚硝酸钠发生重氮化反应制得2-氯-5-硝基甲苯;在碳酸钾的作用下,2-氯-5-硝基甲苯与对三氟甲氧基苯酚发生醚化反应制得2-甲基-4-硝基-1-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）苯,然后经铁粉还原制得中间体3-甲基-4-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）苯胺;在对甲苯磺酸的催化下,3-甲基-4-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）苯胺与2-甲基-3-氧代戊酸甲酯反应缩合闭环生成2-乙基-3,7-二甲基-6-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）喹啉-4-醇;最后,在叔丁醇钾的作用下,2-乙基-3,7-二甲基-6-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）喹啉-4-醇与氯甲酸甲酯反应得到目标产物2-乙基-3,7-二甲基-6-（4-（三氟甲氧基）苯氧基）喹啉-4-基2-甲氧基乙酸酯（Flometoquin）。经1H NMR光谱鉴定,产物与Flometoquin结构一致。该合成工艺简单,适合工业化生产。     

2，6-（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑的合成

2，6-二（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二唣唑是含有两个苄基氯的双官能团芳杂环化合物，是合成聚对苯乙炔类发光材料的重要中间体。分别以对甲基苯甲酸和对氯甲基苯甲酸以及对氰基氯苄为主要原料，与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行环合反应，合成了2，6-二（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑，并采用IR，^1H NMR和元素分析等分析方法对产物结构进行了确认。同时研究了各步操作对其收率与产物纯度的影响。     

含溴丁氧基的手性偶氮苯化合物的合成及其光异构化

以4-羧基-4＇-羟基偶氮苯（CH-Azo）为偶氮苯化合物母体,经溴代烷取代、水解反应,再与S（-）-2-甲基-1-丁醇发生酯化反应,制备得到含溴代烷氧基反应性基团的手性偶氮苯化合物——4-（羧酸-2-甲基丁酯基）-4＇-（1-溴丁氧基）偶氮苯（CMB-Azo）.利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）对其结构进行表征.通过紫外、可见光交替照射观察CMB-Azo和4-（羧酸-1-溴丁酯基）-4＇-（1-溴丁氧基）偶氮苯（CBB-Azo）在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱变化.结果表明：在355 nm紫外光和455 nm可见光交替照射下,CMB-Azo和CBB-Azo均发生由反式到顺式和由顺式到反式的光异构化反应.由于手性碳原子的引入,顺式的CMB-Azo仅60%恢复到原来的反式结构.     

烃基变化对含硅三烃基锡化合物杀螨活性的影响

合成了3个二丁基-（三甲基硅亚甲基）锡芳香酸酯和3个二环己基-（三甲基硅亚甲基）锡芳香酸酯,通过1R、^1HNNR测定对其结构进行了表征,并在不同浓度条件下试验了它们对柑橘全爪螨的毒杀活性,运用EXCEL对试验数据进行毒力回归分析,得出了LC50。结果表明：目标化合物显示出一定的杀螨活性,其中二环己基-三甲基硅亚甲基）锡间硝基苯甲酸酯的活性最强,LC50值为5．3897mg·L-1;烃基结构是影响该类化合物杀螨活性高低的重要因素,同时配体有机酸苯环上的取代基对杀螨活性也会产生一定的影响。     

合成维生素A醋酸酯新工艺的研究

研究了以β-紫罗兰酮为原料，氯化亚膦酸二乙酯法合成维生素A醋酸酯的工艺．实验评估了炔化、选择加氢、缩合等主要反应及催化剂、后处理溶剂参数等．选择了较佳的工艺条件：炔化反应温度0℃，氯乙炔镁和β-紫罗兰酮的摩尔比2：1；亚膦酸化反应温度为室温，氯化亚膦酸二乙酯和3-甲基-1-（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基）-1-戊烯-4-炔-3-醇的摩尔比1．25；1；Pd／C催化加氢反应温度60～65℃，反应时间2．5hr，甲酸铵和3-甲基-5-（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基）-1，2，4-戊三烯磷酸二乙酯的摩尔比1.3：1．反应总收率达65．8％．新工艺具有原料易得，反应收率高和易工业化实施等优点．     

磷钨杂多酸盐催化苯甲醇选择氧化性能的研究

以溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐（[Bmim]3Br）、1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑盐（MIMPS）、1-（3-磺酸基）丙基吡啶盐（PyPS）和磷钨酸（H3PW12O40）为原料制备了3种磷钨杂多酸盐催化剂,并用IR和XRD进行了表征。结果表明,3种催化剂均具有典型的杂多阴离子结构。在无有机溶剂、相转移催化剂和添加剂的条件下,将其应用于H2O2（质量分数30%）作氧化剂催化苯甲醇合成苯甲醛的反应中,考察了不同催化剂和反应因素对苯甲醇氧化的影响。结果表明：1-丁基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐[Bmim]3PW12O40显示较高的催化性能,在优化的反应条件下（苯甲醇10 mmol、H2O230 mmol、催化剂0.05 mmol、反应温度85℃、反应时间3 h）,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为79.6%,95.6%,且该催化剂重复使用情况良好。     

一种含硅丙烯酸酯共聚物及表面性能研究

以γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基三（三甲硅氧基）硅烷和甲基丙烯酸甲酯为原料制备不同硅含量的含硅共聚物。测试了共聚物的Tg、表面接触角、表面自由能,同时对共聚物进行FTIR和表面电子能谱（XPS）分析。结果表明,随着共聚物中硅单体含量的增加,其表面能显著降低,且共聚物在成膜过程中,含硅基团有向共聚物-空气界面富集的趋势。     

顺式α-砜基烯丙醇的合成及其晶体结构

在10 mol%的CuCN催化下,1-苯基-2-对甲苯砜基乙炔与对甲基苯基溴化镁发生碳镁化反应得到α-砜基烯基格氏试剂,其进一步与苯甲醛反应得到目标产物为α-砜基烯丙醇类化合物（Z）-1,3-二苯基-3-对甲基苯基-2-对甲苯砜基烯丙醇,并将目标产物用1HNMR,13C NMR,IR,Anal.Calc.和MS进行了表征.其晶体结构由单晶X-射线衍射法测定.晶体属单斜晶系,空间群P2（1）/c,晶胞参数：a=9.853 1（8）,b=11.796 9（9）,c=21.141 2（17）;a=90°,β=95.279（2）°,γ=90°.V=2 446.9（3）3,T=293 K,Z=4,Dc=1.23 4 g/cm,μ=0.16 mm-1,λ=0.710 73,F（000）=960,结构偏离因子R=0.115 6,wR2=0.238 9,共收集到5 870个衍射点,其中3 382个独立衍射点.     

苯并(口恶)唑封端的聚(2,5-二丁氧基对苯乙炔)的合成

研究在2，5-二丁氧基对二氯苄的脱氯化氢聚合反应过程中，掺入2-(4-氯甲基苯基)-5-叔丁基苯并噁唑，直接合成一种可溶性苯并噁唑封端的聚(2，5-二丁氧基对苯乙炔)的方法；应用IR、^1H-NMR、UV-Vis等分析方法，对其结构特征进行表征．分析结果表明：苯并噁唑封端的聚(2，5-二丁氧基对苯乙炔)具有链状π-共轭体系的高分子结构特征。     

CDK4/6抑制剂abemaciclib合成工艺的优化

对采用异丙胺和6-溴-3-吡啶甲醛为原料合成肿瘤抑制剂abemaciclib的工艺路线进行了优化,结果表明:在合成中间体6-（2-氯-5-氟嘧啶-4-基）-4-氟-1-异丙基-2-甲基-1H-苯并［d］咪唑的过程中,苯环亲核取代反应采用t-BuONa为碱,产率为83.0%;Suzuki偶联反应中硼酸酯化和脱硼酸酯,催化剂均可采用PdCl2（PPh3）2。在合成中间体5-（（4-乙基哌嗪-1-基）甲基）吡啶-2-胺的过程中,还原胺化反应时加入催化量的乙酸,反应可完全进行;氨基取代吡啶环上溴原子的反应中以乙二醇为溶剂,N,N′-二甲基乙二胺（DMEDA）为配体,收率达90.0%。两中间体发生Buchwald-Hart wig偶联反应时,以K2CO3为碱,收率达92.4%。优化后总收率为44.6%,较原工艺提高19.6%,且反应条件温和,适合工业化生产。     

双取代酰肼润滑油添加剂的合成及其性能

为了发现新型环境友好型润滑油添加剂,以格氏法、羧基化、酰肼化和亲核取代反应首次制备了11种N′,N′-双取代酰肼化合物。并采用FTIR、1HNMR和MS对其结构进行了表征。并将其作为偏苯三酸酯的润滑油添加剂,利用微摩擦试验机分别测试其质量分数1%的添加量时98 N载荷下的摩擦学性能,结果表明:N′,N′-双取代酰肼化合物具有显著的减摩抗磨作用,添加N′,N′-二丁基戊酰肼、N′,N′-二(2-乙基己基)戊酰肼、4-甲基-N′,N′-二对甲基苯甲酰肼、4-甲基-N′,N′-二乙基苯甲酰肼的偏苯三酸酯的摩擦系数均低于无添加的偏苯三酸酯,添加N′,N′-二乙基戊酰肼的偏苯三酸酯的摩擦系数下降趋势最大,达最小值0.051 2;在偏苯三酸酯中添加11种酰肼类化合物的偏苯三酸酯的钢球体积磨损量均低于无添加的偏苯三酸酯,其中添加N′,N′-二(2-乙基己基)苯甲酰肼的偏苯三酸酯的钢球体积磨损量最小;比无添加的偏苯三酸酯减少了87.13%,有望成为绿色高效的减摩抗磨润滑油添加剂。     

二（2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三氮唑）合锌的合成与表征

以2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三氮唑（HMPB）为配体,采用溶液析出法,合成了二（2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三氮唑）合锌,利用元素分析、IR光谱、MS等进行了表征,并研究了配合物的紫外吸收光谱.结果表明：配体通过氮原子和氧原子与Zn2＋以二齿形式配位,配合物具有强烈的紫外吸收能力,其最大吸收峰位于340 nm.     

新型含非共轭单元的光伏材料的合成及表征

基于高性能半导体聚合物给体聚［（2,6-（4,8-双（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1,2-b:4,5-b’］二噻吩））-alt-（5,5-（1’,3’-二-2-噻吩基）-5’,7’-双（2-乙基己基）苯并［1’,2’-c:4’,5’-c’］二噻吩-4,8-二酮）］（PBDB-T）,通过Stile偶联聚合反应,首次合成了一种含非共轭单元的新型聚合物给体材料聚［（2,6-（4,8-双（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1,2-b:4,5-b’］二噻吩））-（5,5-（1’,3’-二-2-噻吩基）-5’,7’-双（2-乙基己基）苯并［1’,2’-c:4’,5’-c’］二噻吩-4,8-二酮）-1,3-双（2-噻吩基）丙烷］（PDBS-5）,并将其应用于有机太阳能电池。紫外-可见光谱表明:相比于PBDB-T,非共轭单元的引入降低了PDBS-5吸收光谱中堆积峰的吸收强度,表明分子间π-π堆积减弱;循环伏安测试表明非共轭单元的引入降低了聚合物的能级。基于PDBS-5:IT-4F共混膜制备出能量转换效率达到7.42%的有机太阳能电池。研究结果表明含非共轭单元的聚合物PDBS-5是有潜力的有机太阳能电池给体材料。     

手性蒽基苯酚醚的合成及其分子开关研究

9-氯甲基蒽与3-（（S）-2-甲基丁氧基）-5-苄氧基苄醇在相转移催化剂存在下反应生成手性蒽基苯酚醚4．化合物4的稀苯溶液经过365nm紫外光照射,发生蒽环与苯环间的分子内[4π＋4π]光致环加成反应,定量地生成多环化合物5（5’）．5（5’）在254nm紫外光或热的作用下发生可逆的开环反应,定量地转变成原料4．4 5（5‘）的光致可逆过程可通过核磁共振和旋光度来检测．该反应可应用于手性光开关材料的研究．     

两种新MOFs的合成、表征及光催化性质

以4,4’-二咪唑亚甲基联苯（BBPTZ）, 4-硝基苯甲酸 （p-NBH） 和1, 3,5-三咪唑亚甲基苯 （TIMB） 为配体,通过水热法分别合成了配合物 1｛［Zn₂（p-NBH）₄ （BBPTZ）₂］·H₂O｝n、2 ［Zn₃（TIMB）₂Cl₂］_n。利用傅里叶变换红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析、价带-X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱等技术对配合物的结构与性质进行了表征。单晶衍射结果显示配合物 1、 2 均属于三斜晶系 P-1 空间群,且均具有三维空间构型。为进一步研究金属有机框架（MOFs）在光催化领域的应用,将这两种 MOFs 作为光催化剂在紫外光下降解亚甲基蓝,并研究了催化剂用量、体系酸碱度等因素对其光催化性能的影响。结果表明:两种MOFs 材料在紫外光下均对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解活性和稳定性,在碱性条件下其光降解效率提升明显。本研究为 MOFs 基光催化剂的设计提供了新的思路。     

苯硫基取代手性四氢咪唑的合成及与醛的缩合反应

用含有C2对称轴的手性1，2－二受同苯硫基取代的醛化合物反应，制得了具有手性辅助基的多功能性烯醇化物等价体，1－（4＇，R，5＇R－二苯基－N，N＇－二甲基四氢咪唑基）－2－苯硫基乙烷和1－[4＇R,5＇R-二苯基－N，N＇－二（2，4，6－三甲基四氢咪唑基）]－2－苯硫基乙烷，由萘锂试剂与1－（4＇R，5＇R－二苯基－N，N＇－二甲基四氢咪唑基）－2－苯硫基乙烷进行还原脱硫反应，生成了1－乙基－4＇R，5＇R－二苯基－N，N＇－二甲基四氢咪唑烯醇化物负离子中间体。然后同醛类化合物进行缩合反应，制得了2－甲基－5－（4＇R,5＇R-苯基－N，N＇－二甲基四氢咪唑基）－3－戊醇和2，2－二甲基－5－（4＇R，5＇R－二苯基－N，N＇／|二甲基四氢咪唑基）－3－戊醇两种具有手性的醇类化合物。     

含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光异构化反应

以对氨基苯甲酸为原料,经重氮偶合、取代和酯化等一系列反应,合成一种新型含手性碳的偶氮苯化合物——4-（羧酸-2-甲基丁酯酯基）-（4＇-辛氧基）偶氮苯（MBCO-Azo）.利用红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）对其结构进行了鉴定.通过紫外可见吸收光谱（UV-Vis）研究MBCO-Azo在甲醇溶液中的光异构化反应.结果表明：在360 nm紫外光照射下,MBCO-Azo发生由反式到顺式异构化反应,随后在440 nm可见光照射下发生由顺式到反式异构化反应.在光异构化中MBCO-Azo最大吸收波长变化较宽,可达到24 nm.由于手性单元的引入,MBCO-Azo由反式到顺式的光异构化速率略大于4-（羧基）-（4＇-辛氧基）偶氮苯（CO-Azo）,而顺式到反式的回复速率则略小.