Mo/Al-CLM和Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂 (Mo/Al-CLM )以及负载钼的γ -Al2 O3 催化剂 (Mo/γ -Al2 O3)。通过噻吩加氢脱硫微反活性测定 ,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品 ,均是中等钼含量的催化剂活性最佳 ;而且在相同钼含量情况下 ,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品 ;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂 ,相同钼含量时 ,均是Mo/γ -Al2 O3 的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM。在氨溶过程中同时存在两种作用 ,一种作用是氨溶可使残余MoO3 晶相溶解掉 ,暴露出活性表面钼物种 ,可导致其活性的提高。同时 ,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应 ,造成表面活性钼物种的增加或减少。因此对大部分催化剂来说 ,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性 ,但对干混法Mo′11(A)催化剂 ,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低     

Mo／Al—CLM和Mo／γ—Al2O3催化剂表面上钼的分散性

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂 (Mo/Al-CLM )以及负载钼的γ -Al2 O3催化剂 (Mo/γ -Al2 O3)。利用XRD分析了样品表面上钼的分散性。结果发现 ,两种催化剂无论是浸渍法合成还是干混法合成 ,均可以使催化剂中钼在载体表面上自发分散而使晶相钼物种消失 ,而钼含量高时 ,催化剂表面上保留晶相钼物种。而且无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂 ,相同钼含量时 ,均是Mo/γ -Al2 O3催化剂表面上钼的分散性优于Mo/Al-CLM催化剂。通过氨水处理 ,可以使低、中以及高钼含量的催化剂上所有晶相钼物种消失 ,即溶解掉一部分表面钼物种 ,改善了钼物种在载体表面上的分散性     

不同还原时间制备的WP／γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能六

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP／γ-Al2O3催化剂，对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征，考察了还原时间对催化剂结构的影响。通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价。结果表明：增加还原时间，有利于提高活性组分在载体表面的分散度，有利于增加催化剂的比表面积。还原时间增加，催化剂表面的P／W原子比提高，表面高价态的W^6＋所占比例增加，而氧化态的P^5＋所占比例有所降低。二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高。磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应，是一个良好的HDN催化剂。     

堇青石结构化催化剂载体的研究进展

对堇青石结构化催化剂载体的制备方法、影响比表面积和稳定性的制备因素以及在工业上的应用进行了综述,并对其发展前景进行了展望.     

制备条件对CoMo/MCM-41-γ-Al2O3催化剂烯烃异构/加氢脱硫性能的影响

采用静态混晶法制备MCM-41/γ-Al2O3复合载体,并利用XRD、BET及Py-IR等方法对复合载体进行表征;以模型石脑油为原料,在固定床反应装置上评价以MCM-41/γ-Al2O3为载体的CoMo负载型催化剂的烯烃异构和加氢脱硫活性,考察制备过程中γ-Al2O3水和温度、模板剂用量、晶化温度、晶化时间等对复合载体中MCM-41结晶度及催化剂性能的影响.结果表明:当γ-Al2O3水合温度为135℃、晶化温度为125℃、晶化时间为24h、投料摩尔比为n(γ-Al2O3)∶n(SiO2)∶n(NaOH)∶n(CTAB)(十六烷基三甲基溴化铵)∶n(H2O)=0.06∶1.0∶0.3∶0.15∶90时,所得MCM-41/γ-Al2O3复合载体具有规整有序的介孔孔道、较大的比表面积(750m2/g)和比孔容(0.55cm3/g)及较窄的孔径分布(2~3nm),对应的CoMo/MCM-41-γ-Al2O3催化剂具有较优异的催化性能.磷(P)改性可有效增加载体的酸量和调节载体的酸分布;载体1%P(质量分数)改性可改善催化剂的异构和加氢脱硫性能.在温度为265℃、压力为1.5MPa、氢油体积比为300、空速为2h-1时,模拟原料油的异构化率、脱硫率分别为76.5%、96.5%.     

不同还原时间制备的WP/γ-Al2O3催化剂表征及加氢精制性能

采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法合成了WP/γ-Al2O3催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和XPS表征,考察了还原时间对催化剂结构的影响.通过高压微反对催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫和咔唑加氢脱氮活性进行了评价.结果表明:增加还原时间,有利于提高活性组分在载体表面的分散度,有利于增加催化剂的比表面积.还原时间增加,催化剂表面的P/W原子比提高,表面高价态的W6+所占比例增加,而氧化态的p5+所占比例有所降低.二苯并噻吩HDS活性和咔唑HDN活性都随催化剂还原时间的增加而提高.磷化钨催化剂更有利于大分子化合物的HDN反应,是一个良好的HDN催化剂.     

Mo／Al—CLM和Mo／γ—Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂(Mo/Al-CLM)以及负载钼的γ-Al2O3催化剂(Mo/γ-Al2O3).通过噻吩加氢脱硫微反活性测定,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品,均是中等钼含量的催化剂活性最佳;而且在相同钼含量情况下,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂,相同钼含量时,均是Mo/γ-Al2O3的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM.在氨溶过程中同时存在两种作用,一种作用是氨溶可使残余MoO3晶相溶解掉,暴露出活性表面钼物种,可导致其活性的提高.同时,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应,造成表面活性钼物种的增加或减少.因此对大部分催化剂来说,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性,但对干混法Mo′11(A)催化剂,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低.     

TiO_2改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂的加氢活性

负载型催化剂中载体对催化剂的加氢作用影响很大。通过γ- Al2 O3改变来研究载体对负载型纳米加氢催化剂的影响。本实验用浸渍方法在γ- Al2 O3上负载一层 Ti O2 。通过控制浸渍溶液的浓度制成一系列不同含量的 Ti O2 改性γ- Al2 O3载体。然后用物理法将纳米 Ni粉体加载到改性载体上 ,制成一系列改性催化剂。结果表明 Ti O2 含量不同的催化剂活性不同 ,在质量分数为 3.6%时出现一个极大值。在 XRD谱图中 ,即使 Ti O2 质量分数达到 1 4.5 % ,谱图中也没有明显的 Ti O2 峰出现 ,这说明 Ti O2 在 γ- Al2 O3分散性极好     

应用新型SiO2/γ-Al2O3催化剂制润滑油基础油

研究了新型α-烯烃聚合制润滑油基础油的催化剂。在N2保护下,用Cl2氯化SiO2/γ-Al2O3作为催化剂。在最佳实验条件下,考察SiO2和γ-Al2O3的摩尔比,Cl2和N2的体积比,氯化温度和氯化时间对催化剂催化性能的影响。以产品的运动粘度(20℃)的大小为标准进行评价。结果表明,该催化剂的制备最佳条件为:SiO2和γ-Al2O3的摩尔比为1,Cl2和N2体积比为0.2,500℃氯化4h。由于加入了SiO2,催化剂不仅保留了AlCl3对烯烃聚合反应表现出的较高的活性,而且克服了单独使用AlCl3时的强腐蚀性和反应过于剧烈等方面的不足。通过合成油的运动粘度和溴价等重要评价指标对催化剂进行了评价。     

W2N／TiO2-Al2O3催化剂的制备表征及噻吩HDS活性

以钛酸四丁酯及γ-Al2O3为原料,采用溶胶凝胶法制备了不同TiO2质量分数的TiO2-Al2O3复合载体.复合载体经负载偏钨酸铵后在500 ℃下焙烧5 h可得到催化剂前躯体WO3/TiO2-Al2O3.利用程序升温还原技术,在氮气、氢气(体积比1(4～5))的混和气氛中,以10 800 h-1气体空速对催化剂前体还原处理,即可得到负载的W2N/TiO2-Al2O3催化剂.研究了载体中TiO2质量分数对催化剂性能的影响,分别用XRD,BET,XPS,TG/DTA等分析测试技术对催化剂进行了表征,并在固定床微型高压反应装置上考察了催化剂对噻吩的加氢脱硫活性.结果表明当TiO2的质量分数为6%时,所得催化剂的酸量、比表面积均达到最大,分别为0.184 9 mmol/g和107.2 m2/g,对噻吩的HDS活性最高,在330 ℃,压力3 MPa,液时空速(WHSV)6 h-1,氢油体积比9001条件下,噻吩的转化率可达到56.4%.     

Mo/Al-CLM和Mo/γ-Al2O3催化剂表面上钼的分散性

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂(Mo/Al-CLM)以及负载钼的γ-Al2O3催化剂(Mo/γ-Al2O3).利用XRD分析了样品表面上钼的分散性.结果发现,两种催化剂无论是浸渍法合成还是干混法合成,均可以使催化剂中钼在载体表面上自发分散而使晶相钼物种消失,而钼含量高时,催化剂表面上保留晶相钼物种.而且无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂,相同钼含量时,均是Mo/γ-Al2O3催化剂表面上钼的分散性优于Mo/Al-CLM催化剂.通过氨水处理,可以使低、中以及高钼含量的催化剂上所有晶相钼物种消失,即溶解掉一部分表面钼物种,改善了钼物种在载体表面上的分散性.     

新型Cl／SiO2／γ—Al2O3催化剂降烯烃工艺

研究了一种非加氢降烯烃催化剂的制备及应用.该催化剂由Cl/SiO2/γ-Al2O3作载体,700 ℃高温焙烧,采用共浸渍法添加活性金属Ni和W制得.反应在自制的小型固定床反应器上进行,最佳反应条件为温度230 ℃,空速1.5 h-1, 压力2.5 MPa.产品用PONA色谱法和荧光吸附法分析检测其族组成的体积分数,FCC汽油中烯烃的体积分数由原来的54.89%下降到26.71%(PONA法),芳烃的体积分数有所升高但小于40%,完全符合车用汽油国家标准要求.同时测定辛烷值(RON)为93,克服了以往加氢带来的辛烷值降低的缺点.该非加氢催化剂具有选择性高、再生性和稳定性好的特点,应用在降烯烃工艺中还有费用低、温度低和多功能等特点.该工艺特点是反应条件缓和、非加氢、流程简单.     

大孔Ni_2P/γ-A1_2O_3催化剂的制备及加氢脱硫性能研究

采用酸沉淀法制备大孔γ-Al2O3为载体,并用浸渍法制备Ni2P(25%)/γ-A12O3催化剂。BET、XRD、压汞法的分析结果显示:合成大孔γ-Al2O3载体晶型良好,且具有适宜比表面积和孔结构。催化剂经原位还原处理后,以柴油为原料在连续固定反应装置上,考察了催化剂的制备条件及反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明:当载体合成温度为80℃,反应pH为8,反应条件为温度360℃、压力4.0MPa、空速1.0h-1、氢烃体积比500∶1时,催化剂的加氢脱硫活性最好,柴油的脱硫率可达98.2%。     

Mo在NiO/Al2O3-TiO2催化剂中助催化作用的研究

采用引入钼组分的办法，调变NiO-TiO2-Al2O3体系的性能。TPR结果发现，含Mo催化剂产生了还原性能不同的多种镍原子位。当n（Ni）：n（Mo）=3．04时，形成了3个还原峰：峰Ⅰ为362．5℃，与纯NiO的最高还原峰接近；峰Ⅱ位于482．1～491．6℃之间，与NiO-TiO2-Al2O3催化剂tm为483．4℃接近，峰形都比较宽；在430．2℃还存在1个还原态（峰Ⅲ），说明骨架内作用的复杂性。可以推测，催化剂中加入Mo后，减弱了Ni与载体之间的相互作用力，生成了容易被还原的，类似于纯NiO样品的Ni原子位。同时，Mo的引入增加了NiO-TiO2-Al2O3催化剂的氢化学吸附量。在Mo含量较低时，即当n（Ni）：n（Mo）=5．22和9．47时，表面镍原子浓度不高，耗氢量也低于粉状纯NiO催化剂的。随着Mo含量的增加，当n（Ni）：n（Mo）=3．69和3．04时，表面镍原子浓度高，单位质量金属镍的耗氢量远高于其它样品。证明Mo的突出作用是提高了催化剂中活性组分镍的分散度。高钼的NiO—MoO3-TiO2-Al2O3型催化剂的选择性加氢脱芳烃精制煤油的芳烃含量平均低于200μg／g，所用的反应条件是，反应温度180℃，压力1．2MPa，LHSV2．0h^-1，氢油体积比500：1。表明n（Ni）：n（Mo）=3．04～5．22的NiO-MoO3-TiO2-Al2O3型催化剂的加氢脱芳烃性能满足煤油脱芳烃和除味的要求。     

微湿空气法处理SiO2/γ-Al2O3催化剂制润滑油基础油

利用微湿空气法对SiO2／γ-Al2O3催化剂进行处理,将其用于制取润滑油基础油。利用BET法对催化剂的结构进行测定,考察了微湿空气处理催化剂的最佳处理条件及活性组分的最佳负载量,在微型反应装置上应用该催化剂进行了α-烯烃聚合反应实验。结果表明,采用温度为170℃,压力为6．0 MPa,体积空速为0．5 h-1的最佳聚合工艺条件,微湿空气温度为45℃,处理温度为800℃,活性组分的质量分数为12％时,催化剂具有较好的催化活性和优良的经济性。润滑油的运动粘度为38．19 mm2／s,溴价为5．78 g(Br)／100 g,凝点为-43．0℃。     

Mo在NiO/Al_2O_3-TiO_2催化剂中助催化作用的研究

采用引入钼组分的办法,调变NiO-TiO2-Al2O3体系的性能。TPR结果发现,含Mo催化剂产生了还原性能不同的多 种镍原子位。当n(Ni):n(Mo)=3．04时,形成了3个还原峰:峰Ⅰ为362．5℃,与纯NiO的最高还原峰接近;峰Ⅱ位于 482．1-491．6℃之间,与NiO-TiO2-Al2O3催化剂tm为483．4℃接近,峰形都比较宽;在430．2℃还存在1个还原态(峰 Ⅲ),说明骨架内作用的复杂性。可以推测,催化剂中加入Mo后,减弱了Ni与载体之间的相互作用力,生成了容易被还原的, 类似于纯NiO样品的Ni原子位。同时,Mo的引入增加了NiO-TiO2-Al2O3催化剂的氢化学吸附量。在Mo含量较低时,即 当n(Ni):n(Mo)=5．22和9．47时,表面镍原子浓度不高,耗氢量也低于粉状纯NiO催化剂的。随着Mo含量的增加,当 n(Ni):n(Mo)=3．69和3．04时,表面镍原子浓度高,单位质量金属镍的耗氢量远高于其它样品。证明Mo的突出作用是 提高了催化剂中活性组分镍的分散度。高钼的NiO-MoO3-TiO2-Al2O3型催化剂的选择性加氢脱芳烃精制煤油的芳烃含量 平均低于200 μg/g,所用的反应条件是,反应温度180℃,压力1．2 MPa,LHSV2．0 h-1,氢油体积比500: 1。表明n(Ni) :n(Mo)=3．04-5．22的NiO-MoO3-TiO3-Al2O3型催化剂的加氢脱芳烃性能满足煤油脱芳烃和除味的要求。     

负载型非晶合金催化剂Ni-Co-P/γ-Al_2O_3催化硼氢化钠水解制氢

以三氧化二铝(γ-Al2O3)为载体材料,采用化学镀法在基体表面沉积了Ni-Co-P非晶态合金催化剂。采用能量色散X射线谱仪(EDS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、化学吸附仪(BET)等手段对样品的元素组成、形貌和结构进行了表征,用硼氢化钠水解制氢反应考察了Ni-Co-P/γ-Al2O3非晶态合金催化剂的催化性能。结果表明,化学镀Ni-Co-P/γ-Al2O3非晶态合金催化剂具有非常粗糙的表面和很大的比表面积,对催化碱性硼氢化钠溶液水解具有良好的催化活性和循化使用性能。通过对动力学数据研究得到该催化剂的活化能Ea=36.97kJ·mol-1。     

W/Al-CLM和W/γ-Al2O3催化剂上钨的分散性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钨的层柱分子筛催化剂(W/Al-CLM)以及负载钨的γ-Al2O3催化剂(W/γ-Al2O3).利用XRD分析了样品表面上钨的分散性.结果发现,两种催化剂均可以使钨含量低的催化剂中钨在载体表面上自发分散而使晶相钨物种消失,而钨含量高时,催化剂表面上保留晶相钨物种.而且无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂,相同钨含量时,均是W/Al-CLM催化剂表面上钨的分散性优于W/γ-Al2O3催化剂.同时,对于W/Al-CLM催化剂和W/γ-Al2O3催化剂,在相同钨含量情况下,均是浸渍法催化剂表面上钨物种的分散性优于干混法.通过氨水处理,可以使低、中以及高钨含量的催化剂上所有晶相钨物种消失,即溶解掉一部分表面钨物种,改善了钨物种在载体表面上的分散性.     

W／Al—CLM的W／γ—Al2O3催化剂上钨的分散性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钨的层柱分子筛催化剂 (W /Al -CLM )以及负载钨的γ -Al2 O3 催化剂 (W/γ -Al2 O3 )。利用XRD分析了样品表面上钨的分散性。结果发现 ,两种催化剂均可以使钨含量低的催化剂中钨在载体表面上自发分散而使晶相钨物种消失 ,而钨含量高时 ,催化剂表面上保留晶相钨物种。而且无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂 ,相同钨含量时 ,均是W /Al-CLM催化剂表面上钨的分散性优于W/γ -Al2 O3催化剂。同时 ,对于W /Al-CLM催化剂和W/γ -Al2 O3 催化剂 ,在相同钨含量情况下 ,均是浸渍法催化剂表面上钨物种的分散性优于干混法。通过氨水处理 ,可以使低、中以及高钨含量的催化剂上所有晶相钨物种消失 ,即溶解掉一部分表面钨物种 ,改善了钨物种在载体表面上的分散性     

负载型非晶合金催化剂Ni-Co-P/γ-Al_2O_3的制备及其结构和催化性能表征

通过化学镀方法在铁片表面镀覆Ni-Co-P非晶合金,探究了镀液成分以及工艺参数对沉积速率、镀液稳定性及镀层质量的影响。选用化学镀Ni-Co-P的最佳优化配方和工艺参数,在氧化铝基体上制备出负载型Ni-Co-P/γ-Al_2O_3非晶合金催化剂。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能量色散谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子体(ICP)和氮气吸附脱附测试方法对该催化剂进行表征。硝基苯催化加氢实验考察了Ni-Co-P/γ-Al_2O_3催化剂的催化加氢性能。结果表明,非晶态Ni-Co-P/γ-Al_2O_3催化剂具有良好的催化活性和循环使用性能。