新技术增强了过程化学的能力（一）——微型反应器技术开创了过程化学的新领域

《化学与工程新闻》2005年5月30日一期的封面文章，是关于精细化学品与中间体的年度专辑。组成该专辑的三篇文章都是由C＆EN休斯顿资深通讯员Ann M．Thayer撰写的，其核心内容是增强过程化学能力的新技术。第一篇是应用微型反应器替代批量过程，合成精细化学品和中间体；第二篇是应用高通量实验和平行方法，探索合成路线和优化安全、[第一段]     

6-甲氧基-5-氰基异喹啉的合成研究

以间甲氧基苯甲醛为起始原料,20℃下与硝基甲烷反应2h得到3-甲氧基-β-硝基苯乙烯,收率88%。氢化铝锂为还原剂,无水四氢呋喃作溶剂,室温条件下反应4h,得到3-甲氧基苯乙胺,收率85.4%。100℃条件下,先与甲醛水溶液反应,再与20%盐酸反应得到6-甲氧基四氢异喹啉,收率80%。在RaneyNi作用下,190℃反应5h脱氢得到6-甲氧基异喹啉,收率86.5%。然后浓硫酸介质中,N-溴代丁二酸亚胺作用下,-5℃反应5h得到6-甲氧基-5-溴代异喹啉,收率93%。无水二甲基亚砜溶剂,氰化亚铜190℃反应2h氰解得到5-氰基-6-甲氧基异喹啉,收率95%。该化合物是一种重要的药物中间体和染料中间体,产品经过核磁共振和红外光谱检验确定结构。     

相转移催化法合成3,4-二甲氧基苯甲醛

采用3 甲氧基 4 羟基苯甲醛(香兰素)和硫酸二甲酯为原料,甲苯为溶剂,十二烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂,对3,4 二甲氧基苯甲醛的合成反应进行了研究。在反应温度为70～80℃,n(香兰素)∶n(硫酸二甲酯)∶n(NaOH)∶n(催化剂)=1∶1 5∶2 2∶0 03的较佳工艺条件下,产品收率≥95%,产品质量分数≥99 5%。     

液体喷射环流反应器的研究(Ⅱ)--对羟基苯甲醛合成中氧化过程的应用

在直径349毫米液体喷射环流反应器(LJLR)中对4-羟基苯甲醛合成的氧化过程进行了研究。在优化的催化剂、碱量、反应时间和温度条件下,考察了LJLR不同操作条件对反应结果的影响,为工业生产提供了实验数据。     

微型反应器中催化剂载体的选择和应用

形状规则的微通道是微型反应器最重要的组件,而陶瓷、不诱钢和FeCrAl是制造微通道常用的材料.评述了3种材料在微型反应器中的选择和应用,并指出优缺点,同时分析涂层和催化剂的形貌、特征及黏附性.     

香兰素合成新工艺的改进

对以４ － 羟基苯甲醛为原料合成３ － 甲氧基－ ４ － 羟基苯甲醛的工艺进行了改进研究,其中包括以氯化溴代替溴素为溴化剂和以甲醇＋ ＤＭＦ（ 体积比甲醇∶ＤＭＦ＝ ６∶１） 代替ＤＭＦ 作为甲氧基化反应的溶剂,从而为降低生产成本提供了很好的条件。最后,溴化一步３ － 溴－ ４ － 羟基苯甲醛收率达９３ ．３ ％ ,甲氧基化一步３ － 溴－ ４ － 羟基苯甲醛转化率达９６ ．７ ％ 。     

二氧化氮硝化4-羟基苯甲醛合成4-羟基-3-硝基苯甲醛

以二氧化氮作为硝化试剂,HZSM-5型分子筛作为催化剂方法,研究4-羟基苯甲醛合成4-羟基-3-硝基苯甲醛的新方法。通过1H-NMR,IR和MS对4-羟基-3-硝基苯甲醛的结构进行了表征。研究了HZSM-5催化条件下,催化剂用量,反应温度,反应时间对4-羟基-3-硝基苯甲醛收率的影响。     

微型环状反应器CaO催化剂涂层制备生物柴油研究

本研究调查了在微型环状反应器内使用Ca O催化剂涂层制备生物柴油的方法。实验使用厨余废油和甲醇为原料进行酯交换反应,Ca O负载γ-Al_2O_3非均相催化剂涂层以Fe-Cr-Al合金为载体。实验以醇油摩尔比1∶72对120~200℃的微型环状反应器温度范围和停留时间进行了实验。实验结果表明,当停留时间为2 h反应温度为180℃时得到最佳产率20%。     

3-（2-（1，3-二噁烷-2-基）-6-甲氧基）苯氧基苯甲醛的合成

以2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(Ⅰ)为原料经醛保护合成2-(1,3-二噁烷-2-基)-6-甲氧基苯酚(Ⅲ),化合物Ⅲ与3-溴苯甲醛(Ⅳ)经缩合反应,合成3-[2-(1,3-二噁烷-2-基)-6-甲氧基]苯氧基苯甲醛(Ⅴ)。采用1HNMR和MS对目标化合物Ⅴ进行结构表征。通过考察缩合反应条件,得出合成化合物Ⅴ的最佳反应条件为:n(Ⅲ)∶n(Ⅳ)∶n(K2CO3)∶n(Cu Cl)=1∶1.05∶2∶0.3,在回流条件下反应时间为5 h,产率为68.8%,纯度为98.7%。     

3,5-二甲氧基-2,6-二硝基吡啶的合成

以3，5-二氯吡啶为原料，通过甲氧化、硝化、甲氧化合成了3，5-二甲氧基-2，6-二硝基吡啶。并对产物进行了元素分析、IR、1^HNMR表征等。     

微反应器中十二烷基苯液相SO_3磺化过程

石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐是三次采油用重要阴离子表面活性剂,其主要成分是烷基苯磺酸盐。本研究以十二烷基苯(DDB)液相SO3磺化为模型反应,研究微反应器内的烷基苯磺酸合成反应过程特性,考察了液体流量、反应温度、磺化剂中SO3含量、反应通道长度、SO3与十二烷基苯物质的量比、微反应器结构、搅拌时间等参数的影响。结果表明,十二烷基苯磺化过程受传质控制,微反应器对反应初始阶段的强化作用明显,在SO3与十二烷基苯物质的量比为1.1时,采用微反应器与釜式反应器串联模式合成十二烷基苯磺酸,收率高达93.7%,为微反应器生产重烷基苯磺酸的路线提供了重要基础。     

3D打印在微反应器制造中的应用

3D打印技术具有自由设计、生产时间短、节约材料、无需模具、易于制造复杂结构等优点,使其在微反应器设计和制造方面能够发挥巨大作用。本文对比了几种常用微反应器的制造工艺,重点综述了3D打印技术在微反应器制造中的应用进展。     

微通道反应器中催化裂解合成N,N-二甲基丙烯酰胺新工艺研究

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)是一种具有广泛开发应用前景的精细化工原料,在石油开采、纤维塑料改性、精细化工、生命科学等领域有广阔应用前景.研究了微通道反应器中以3-(N,N-二甲氨基)-N,N-二甲基丙酰胺(DMDA)为原料、四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂合成DMAA的催化裂解新工艺.考察了催化剂用量、体积流速、反应温度对DMDA单程转化率的影响.优化选择了较优工艺参数组合:催化剂用量m(TBAB):m(DMDA)为O.02,体积流速O.24mL·min-1,反应温度270℃,DMDA单程转化率达17.O%,时空转化率(STC)达2.36×109mol·m-3·h-1.微通道反应器中时空收率是常规反应器的1500倍.     

微反应器内硝基苯气-液-固三相催化加氢反应

考察了催化剂壁载方式、涂层载体和Pd负载量对微通道内的硝基苯气-液-固三相催化加氢反应的影响以及其并行放大效应.结果表明,与溶胶-凝胶法相比,浸渍法制备的催化剂涂层性能较好,其转化率、选择性分别达到89.2％和93.8％;采用强酸性、大比表面积的载体有利于反应性能的提高;活性组分Pd负载量为2.00 mg,催化剂活性较...     

微反应器内自热结晶法制备磷酸二氢铵

为制备高纯固体磷酸二氢铵(MAP)并降低过程能耗,本工作提出一种基于微反应器的新工艺——自热结晶法。通过对该过程中放热、汽化、通道内结晶等现象的研究,更清楚地认识了微反应器内自热结晶法制备MAP的过程规律,为微反应器的设计及最佳工艺的选择提供了基础参数与理论支持。在酸碱物质的量比为1:1,MAP预设质量浓度为33.2%~55.0%时,获得了约40%的结晶收率,且所得样品晶粒小、纯度较高。实验证明,该方法在有效降低能耗的同时保证了较高的产率,具有良好的工业应用价值。     

微管连续流快速合成13个查耳酮

使用壁厚为1~1.5μm,断面内径为0.5~1.5 mm的玻璃毛细管,制作了简易微管连续流反应器。利用该连续流反应器合成了13个查耳酮,并应用IR和1HNMR谱对所合成的化合物进行了结构表征。结果表明,在40kHz的超声波作用下,反应温度26~38℃,使用该反应器合成查耳酮的产率可高达80%~90%,与传统的烧瓶反应相比,反应时间由原来的1~6 h缩短到10 min左右。该法反应产率高、反应时间短,可以连续、大规模合成查耳酮。     

Development of a Continuous‐Flow Microreactor for Asymmetric Sulfoxidation Using a Biomimetic Manganese Catalyst

Asymmetric sulfoxidation catalyzed by a biomimetic manganese complex under continuous‐flow microreactor is described. The reaction is conducted in microreactor, it can rapidly (<4 min) oxidize a wide scope of sulfides with high yield (up to 91%) and excellent enantioselectivity (up to 99% ee), and allows shorter reaction times, easier scale‐up and lower catalyst loadings than its batchwise counterpart. Additionally, a convenient numbering‐up strategy for the scale‐up of asymmetric sulfoxidation has been developed which enables a direct scaling of the reaction to 5 g affording the corresponding sulfoxides within 20 min.

     

Preparation of Melamine Resin Micro/Nanocapsules by using a Microreactor and Telomeric Surfactants

Melamine resin microcapsules were prepared by the batch method and microreactor method using sodium dodecyl sulfate (SDS) and 1.6R₆A‐3.5AA as emulsifiers. They contained about 50% toluene as indicated by thermogravimetric (TG) analysis. The mean sizes of the microcapsules obtained by using the microreactor method with SDS and with 1.6R₆A‐3.5AA were 462 ± 199 and 147 ± 31 nm, respectively. Microcapsules prepared by using a microreactor showed smaller particle diameters and a narrower particle size distribution than those obtained using a batch reactor.

SEM photograph of a melamine resin microcapsule formed using a microreactor and the telomeric surfactant 1.6R₆A‐3.5AA after mechanical scratching.     

Microwave Transparent Catalytic Falling‐Film Microreactor for Automated Operation

Falling‐film microreactors at different scales were developed to study heterogeneously catalyzed gas‐liquid reactions under microwave irradiation, as part of the EU FP7 project MAPSYN. At pilot scale, this device formed the core part of a fully automated demonstration plant which was used for semi‐hydrogenation reactions at an industrial site. The microchannels of the reaction plate were coated with novel selective catalysts. A special fiber‐optical sensor applicable under microwave irradiation and needed for controlling the liquid level in the sump via the flow rate of the discharge pump was developed and electrically connected with the automation system.     

无水溶剂法合成4-甲氧基苯甲醛的新工艺研究

研究了以4-羟基苯甲醛和硫酸二甲酯为原料在无水溶剂中合成4-甲氧基苯甲醛的工艺.考察了不同溶剂,加料方式,脱水方式,投料比,反应温度和反应时间诸因素对产物4-甲氧基苯甲醛收率的影响.结果表明:当投料比为n(对羟基苯甲醛):n(硫酸二甲酯):n(无水复合钾盐)=1∶0.67∶0.65,以极性有机物DMF为溶剂,反应温度为...