BrФnsted酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究

以BrФnsted酸性离子液体[Hmim][CF3COO]（三氟乙酸根甲基眯唑盐）和[Hmim][HSO4]（硫酸氢根甲基咪唑盐）作为溶剂和催化剂，硝酸铵为硝化剂，研究了烷基苯和卤苯等芳香化合物的硝化反应。在0℃到室温的硝化条件下，烷基苯和卤苯都能被硝化成-硝基化合物，收率为40％-80％。甲苯等烷基苯的硝化选择性与硝硫混酸中的硝化选择性相当；卤苯硝化的对位选择性则远高于硝硫混酸中的硝化结果。其中氯苯在18℃下反应8h，三氟乙酸酐（TFAA）／硝酸铵为4时产物的对邻比达到6．2，而溴苯在0℃下反应8h，TFAA／硝酸铵为5时产物的对邻比可达到14．0，并且生成的对硝基溴苯可以从反应液中析出，得到对硝基溴苯含量为98％的产物。     

Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐催化甲苯的硝酸硝化

离子液体与固体酸联合应用是离子液体应用的新方向。首次合成了Keggin杂多阴离子基型Brφnsted酸性盐[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40,并考察了其在甲苯的硝酸(67%)硝化反应中的催化作用。结果表明,该盐对甲苯的硝酸(67%)硝化反应具有良好的催化作用。在[(CH2)4SO3HMim]H2PMo12O40的催化下,硝酸与甲苯的摩尔比为3∶1,催化剂与甲苯的摩尔比为1∶10,50℃反应10 h,一硝基甲苯的得率为84.9%,邻、对位产物异构体的比例为1.21。     

新型酸性离子液体催化下甲苯的选择性硝化

用HNIL-NO_3~-和HNIL·HSO_4~-新型酸性离子液体为Lewis酸催化剂,考察了催化剂种类、用量、硝化反应时间、温度、醋酐等因素对甲苯选择性硝化反应的影响,并研究了催化剂的循环使用效果.结果表明,醋酐存在条件下,以CCl_4为溶剂、95%发烟硝酸为硝化剂,温度控制在55℃,反应60 min,3.0 g HNIL·HSO_4~-新型酸性离子液体催化剂对甲苯硝化表现出较强的区域选择性,产物收率达到99.4%,硝化产物邻位和对位异构体的重量比达1.12,较硝硫混酸的1.67显著降低.该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小.     

离子液体催化甲苯绿色硝化反应研究

合成了1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]功能化室温离子液体,以[MIMPS][HSO4]作催化剂,质量分数为68%的硝酸为硝化试剂,能够实现甲苯绿色硝化反应。原料n(硝酸)∶n(甲苯)∶n(催化剂)为150∶50∶1,于60℃下反应10 h,一硝化产率为70.4%,选择性100%,p/o值为0.7。反应结束产物与催化体系分层,通过简单的倾析可实现产物的分离,催化剂能够循环使用。     

酸性离子液体存在下甲苯的硝酸硝化(Ⅱ)

为了实现一种环境友好的绿色硝化途径,以1-甲基3-丁磺酸咪唑型离子液体[SO3H(CH2)4mim]X(X-=pTSO-,CF3COO-,BF4-)为溶剂和催化剂,进行了甲苯的硝酸(67%)硝化反应研究。结果表明,[SO3H(CH2)4mim]CF3COO表现出了最好的催化效果,当甲苯与硝酸的摩尔比为1:1,离子液体的用量为底物的5%(摩尔分数),80℃反应22 h,可使甲苯的转化率达到65.1%,一硝基甲苯的收率为40.7%,邻/对为1.24。     

芳香族化合物绿色硝化反应研究进展

芳香族化合物的硝化反应是重要的亲电取代反应,为替代传统工艺而进行的绿色硝化技术研究成为该领域的热点.本文综述了近年来芳香族化合物的绿色硝化反应的研究进展,包括采用固体酸作催化剂的液相绿色硝化、液体酸/硝酸盐体系的绿色硝化、固体酸作催化剂的气相绿色硝化、Lewis酸催化液相绿色硝化、离子液体催化绿色硝化等主要的绿色硝化技术.简要评论了这些方法的特点及反应机理,并展望了绿色硝化的研究方向.     

降解性离子液体催化的Mannich反应

设计并合成了含开链季铵阳离子的功能化离子液体N, N-二甲基-N-十二烷基-N-磺酸丙基硫酸氢铵盐([DMDAPS]·[HSO4]),用1H NMR、MS和元素分析对其结构进行了表征. 所制备的[DMDAPS]·[HSO4]兼具Brnsted 酸和相转移催化双重功能,能够在水相中催化芳香醛、酮、芳香胺的三组分Mannich反应,产率达到80%～91%.催化剂可以循环使用9次,而催化活性无明显变化.生物降解性能实验表明,催化剂[DMDAPS]·[HSO4]可以生物降解.     

表面活性剂催化间二甲苯的硝化反应研究

为了研究表面活性剂在硝化反应中的作用,以间二甲苯为研究对象,在混酸硝化体系中,考察了表面活性剂种类、用量、表面活性剂存在时的混酸强度和反应温度等因素对硝化反应的影响。结果表明,加入表面活性剂后,间二甲苯硝化的区域选择性和转化率明显提高,产物中的2,4-二甲基硝基苯与2,6-二甲基硝基苯的比例提高到11.8,转化率达到100%。     

离子液体在含能材料领域的应用进展

近年来离子液体由于其独特的性质而受到广泛关注。本研究从离子液体应用于芳香环硝化、含氢键炸药回收提纯及在推进剂和熔铸炸药的方面进行了综述,认为离子液体在这些方面的绿色环保优势得到了充分体现。一些含能离子液体可应用于自燃推进剂燃料和替代TNT作熔融介质用于熔铸炸药,认为它们表现出很好的应用前景。     

酸性离子液体催化醛胺缩合反应制备多氮杂环化合物

设计合成了一种新型酸性离子液体1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[C_3SO_3H Doim]HSO_4,将其用于醛胺缩合反应中,制备含能材料中间体。以四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮,2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的合成为例,研究了离子液体的种类、用量以及反应温度、反应时间等因素对缩合反应的影响。结果表明,新型酸性离子液体[C_3SO_3H D oim]HSO_4催化活性好,可循环利用率高,三种多氮杂环化合物:甘脲、2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和HBIW的收率分别高达95%,89%,81%。     

离子液体-DMSO混合溶剂精制RDX的研究

为了得到晶粒均一,形貌规整的RDX晶体,在70℃下,采用DMSO-[Emim]BF4,DMSO-[Bmim]Cl,DMSO-C6mimBr(质量比均为80:20)混合溶剂对RDX进行重结晶,室温冷却析晶得到精品,滤液再利用水或甲醇沉淀,将所得到的晶体用扫描电镜和差热扫描量热仪(DSC)进行分析。扫描电镜显示,利用离子液体和DMSO混合溶剂重结晶能得到粒度分布均匀,颗粒较分散,形状较圆整的RDX晶体;用DMSO-C6mimBr混合溶剂重结晶得到的晶体质量要优于DMSO-[Emim]BF4和DMSO-[Bmim]Cl混合溶剂得到的晶体。DSC分析结果表明,采用DMSO-[Emim]BF4,DMSO-[Bmim]Cl,DMSO-C6mimBr混合溶剂重结晶后能提高RDX的纯度,用DMSO-C6mimBr混合溶剂重结晶得到的晶体热安定性高于DMSO-[Emim]BF4和DMSO-[Bmim]Cl混合溶剂得到的晶体。     

离子液体对乌洛托品硝解反应的影响

以离子液体为催化剂,分别在95%HNO3和N2O5/HNO3体系下,直接硝解乌洛托品(HA)制备黑索今(RDX).考察了离子液体用量和种类对硝解反应的影响.结果表明:在95%HNO3体系下,[Hmim]NO3具有最好的催化效果,离子液体用量与HA物质的量之比为1.5%,硝酸与HA的质量比为12:1,在-5～0℃下反应9...     

利用离子液体精制TATB的研究

研究了1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基甲苯(TATB)在3-乙基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑四氟化硼、3-丁基-1-甲基咪唑六氟化磷、3-己基-1-甲基咪唑溴化物和3-丁基-1-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)五种离子液体中的溶解性.实验中发现([Bmim]Cl)对TATB有一定的溶解性.利用[Bmim]Cl对TATB进行重结晶,并对重结晶前后样品进行DSC测试.结果表明,重结晶后样品的的放热峰温(375℃)比粗品的放热峰温(363℃)有所延迟,说明重结晶后TATB热稳定性有所提高.     

碱性功能化离子液体催化Mannich反应研究

研究了碱性功能化离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH)催化环己酮、芳香醛、芳香胺的三组分Mannich反应.原料比例为n(环己酮):n(芳香醛):n(芳香胺):n([bmim]OH)=1:1:1:0.1,以乙醇为溶剂,室温条件下反应10 h,生成相应的β-氨基酮,产率达75%～91%.探讨了溶剂种类和醛、胺的结构对Mannich反应的影响.离子液体可以重复使用5次,其催化活性并未明显降低.     

离子液体中1,3,5-三取代六氢均三嗪类化合物的绿色合成

为了实现1,3,5-三取代六氢均三嗪类化合物的绿色合成,制备了咪唑型、吡啶型和三乙胺型多种离子液体,将其应用于有机腈和三聚甲醛的反应,合成了乙酰基-、丙酰基-、丁酰基-和苯甲酰基-1,3,5-三取代六氢均三嗪化合物并进行了表征,优化了工艺条件。结果表明,磺酸功能化Bronsted酸性离子液体活性最高,在最优条件下,1,3,5-三取代六氢均三嗪类化合物收率均大于80%,选择性大于98%。磺酸功能化离子液体能有效提高有机腈和三聚甲醛的反应速率,反应在1h内进行完全,并且重复使用三次活性基本不变。     

磷酸二氢钾催化下甲苯的选择性硝化

研究了催化剂磷酸二氢钾对甲苯硝化反应的催化活性,考察了催化剂用量、硝化反应条件及催化剂的重复使用等因素对反应的影响.结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂、质量分数为95%的硝酸为硝化剂,温度控制在55 ℃反应60 min,0.6 g磷酸二氢钾催化剂对甲苯硝化表现出了强的区域选择性,硝化产物邻位和对位异构体的重量比达0.96,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物收率达到95.1% .该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小.     

离子液体中挂式四氢双环戊二烯的合成

制备了卤化烷基咪唑、卤化烷基吡啶类氯铝酸离子液体,并以其为催化剂和反应介质,通过桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的异构化反应合成了挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。系列氯铝酸离子液体中endo-THDCPD几乎完全转化为exo-THDCPD。50℃,三氯化铝与氯化1-甲基-3-丁基咪唑的摩尔比为1.5,离子液体与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为1.0,3 h,收率98.3%;三氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1.8,离子液体与桥式四氢双环戊二烯的摩尔比为0.5,3 h,收率97.8%。分离后的离子液体重复使用五次,其催化活性保持不变。离子液体中的异构化反应不需溶剂,收率高、易分离。     

钼磷酸催化下甲苯的选择性硝化

制备了钼磷酸催化剂,研究了在不同焙烧温度及溶剂存在下,对甲苯一硝化产物中的对位选择性。结果发现以浓硝酸为硝化剂时,无CCl4溶剂存在下,经200℃,1．5h焙烧后的钼磷酸催化剂表现出良好的对位选择性,邻／对硝基甲苯异构体之比值为1．33,硝化产物得率为86．5％。     

硅钨酸催化下甲苯的选择性硝化

研究了硅钨酸对甲苯硝化反应的催化活性.通过气相色谱研究了诸如催化剂用量、催化剂焙烧温度、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响.结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应60min,1.0g经300℃焙烧1.5h后的硅钨酸催化剂,对甲苯表现出强的区域选择性,甲苯硝化产物o/p值(甲苯硝化产物邻位和对位异构体的质量比)达0.89,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物收率达到91.6%.该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小.     

自燃离子液体的研究进展

自燃离子液体在绿色自燃推进剂领域有着潜在的应用前景。系统综述了二氰胺阴离子类、硝基氰胺阴离子类、硼氢阴离子类、硼烷类、铝基类、次磷酸阴离子类和肼类共七类自燃离子液体的合成和性能研究进展,并介绍了二氰胺类自燃离子液体的初步燃烧机理。结合自燃离子液体的构效关系,指出具有低蒸汽压、短点火延迟时间、无毒性、特征信号低、热稳定性好、绿色环保的新型自燃离子液体是今后的研究重点。此外,自燃离子液体的燃烧机理的研究可以通过在点火燃烧涉及的两个阶段中,利用原位红外等手段对高活性气态中间体(如HNCO等)进行跟踪检测,合理判断其来源。并辅助量子化学方法计算,最终推导出自燃离子液体的准确燃烧机理。