支化苯乙烯-丙烯腈共聚物合成与结构表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为支化单体,经原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化苯乙烯/丙烯腈共聚物。用核磁共振(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱-多角激光散射(GPC-MALLS)和黏度测试方法对聚合反应过程和聚合物进行表征和分析。结果表明,反应初期生成带有悬垂双键的初级链,在单体转化率达到40%后悬垂双键参加反应生成支化聚合物;随着单体转化率的提高,支化结构更为完善,聚合产物Zimm支化因子变小;同一聚合物样品中,分子质量较高的组分具有相对较高的支化程度,表现出相对更小的Zimm支化因子。     

ATRP“一步法”合成支化聚苯乙烯支化发展过程

以α-溴代异丁酸叔丁酯为引发剂,溴化亚铜CuBr/2,2′-联二吡啶为催化体系,双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯为支化单体,甲苯为溶剂,在90℃经原子转移自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯。用气相色谱仪(GC)、核磁共振(1H-NMR)、三检测凝胶渗透色谱仪(TD-GPC)对聚合反应过程进行了分析。研究发现,反应体系内存在三种分子量和支化程度明显不同的组分:初级链、由两条初级链偶联而成的简单支化分子和三条以上初级链偶联而成的高度支化分子的混合物;随单体转化率的上升,支化分子的含量逐渐增加,线性结构减少但始终存在。     

常规自由基聚合法合成支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)

以甲基丙烯酸-2-羟乙酯和3-巯基丙酸经脱水酯化法合成了链转移剂单体甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯(MM-POE)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMPOE存在下进行丙烯腈和醋酸乙烯酯的常规自由基共聚反应合成支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)。用高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。研究表明,以MMPOE为支化单体制得的支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯),其支化程度随MMPOE的增加而提高;支化聚(丙烯腈-醋酸乙烯酯)的溶液黏度是相近分子量线型聚合物溶液黏度的20%～25%。     

二乙烯苯为支化单体的支化聚苯乙烯合成反应

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为支化单体,在90℃的条件下经原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化聚苯乙烯。用气相色谱(GC)、核磁共振(1H-NMR)和三检测体积排除色谱(TD-SEC)对聚合反应过程和聚合物进行了分析表征。结果表明,在聚合体系中少量带有贫电子双键的共聚单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)存在下,能提高引发剂效率,可以在高单体转化率下(>95%)保证聚合反应体系不交联,合成得到高分子量的支化聚苯乙烯,而且分子量分布相对较窄。     

链转移剂单体合成支化聚苯乙烯及其表征

以α-甲基丙烯酸和3-巯基己醇为原料,采用直接酯化法合成了链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MMH)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMH存在下进行苯乙烯的常规自由基聚合反应。通过高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。结果表明,链转移剂单体MMH的纯度可以达95%以上,以MMH为支化单体,可以通过常规自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯,得到的支化聚苯乙烯不但具有相对较高的分子量和相对较窄的分子量分布(-Mw.MALLS=370300,-Mw/-Mn=6.9),而且具有较高的支化程度因而表现出较低的特性黏度(g′=0.427)。     

茂金属/Zn/环氧化合物引发合成含羟基功能团的星形PMMA

采用二茂钛化合物Cp2TiCl2,还原剂(Zn)及引发剂4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(I4)组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)活性/可控自由基聚合,合成了带有羟基功能团的星形无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。探讨了聚合温度,聚合时间及单体与引发剂摩尔比对MMA聚合的影响,实验结果表明,在聚合温度为90℃,[MMA]/[I4]=200/1时,单体转化率达90%。单体转化率与聚合物分子量之间存在线性增长的关系,表明该聚合属于活性聚合。采用凝胶渗透色谱(GPC),核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)等手段表征了聚合物的微观结构和性能,所得PMMA为无规立构、分子量分布较窄(1.41~1.65),且聚合物的臂数与引发剂中环氧功能团的数量一致。     

4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以含双官能团的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CM TM S)为引发剂,CuC l/ligand为催化剂体系,二甲苯为溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),重点研究了配体对聚合反应的影响。通过1H-NM R表征,证明PMMA是由CM TM S引发MMA聚合而得。聚合转化率和聚合物分子量及其分布测定结果表明,分别采用具有长链烷基的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dN bpy)和N,N,N',N',N″-五甲基二乙基三胺(PM DETA)为配体,所得聚合物的数均分子量与转化率之间的线性关系比较好,分子量分布较窄(M-w/M-n分别为1.27和1.30);而采用2,2'-联吡啶(bpy)为配体,所得聚合物数均分子量随转化率变化关系远远偏离理论分子量随转化率变化关系,且分子量分布相对较宽(M-w/M-n为1.41)。     

MADIX/RAFT聚合制备支化聚乙酸乙烯酯——聚合度及支化度的同步调控EI北大核心CSCD

通过将黄原酸盐黄原酸酯交换法设计大分子/可逆加成-断裂链转移聚合(MADIX/RAFT)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合,合成了具有支化结构的聚乙酸乙烯酯(PVAc);通过单官能度链转移剂(O-乙基黄原酸基)-乙酸甲酯(l-CTA)与双官能度链转移剂(2-乙基黄原酸基)丙酰氧基丙烯酸乙酯(m-CTA)互配的方案,解决了乙酸乙烯酯(VAc)聚合过程中聚合度和支化度的同步调控问题。采用称量法、核磁共振氢谱和双检测器体积排除色谱测定了单体转化率、聚合物相对分子质量及其分布、特性黏度和支化度。结果表明,保持[单体]/[总链转移剂]恒定的条件下,改变[l-CTA]/[m-CTA]比例并不影响PVAc的聚合度,但PVAc的支化度却会随着m-CTA用量增加而增加;同时,保持[l-CTA]/[m-CTA]比例恒定的条件下,PVAc聚合度会随着[单体]/[总链转移剂]比例增加而增加。     

混合溶剂共聚PAN分子量及其分布研究

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在水与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中,引发丙烯腈(AN)与丙烯酸甲酯(MA)共聚反应,得到数均分子量为4~15×104的聚丙烯腈(PAN)。利用高温凝胶色谱(GPC)详细研究了混合溶剂配比、共聚单体配比、及引发剂浓度对聚合物PAN的分子量及其分布的影响。结果表明:随着混合溶剂中DMSO含量的增加,聚合物分子量减小,分布变宽,而转化率先增大后减小;当共聚单体MA含量增加,聚合物分子量减小,单体转化率降低;引发剂用量的增加引起单体转化率提高,分子量增加,其分布变宽窄。     

由交替共聚物引发苯乙烯原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯

以苯乙烯与马来酰亚胺的交替共聚物引发原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯,研究了络合剂结构、催化剂浓度、引发剂官能度与活性、反应温度等对聚合可控性、反应速率、支化程度等的影响。分别用气相色谱跟踪单体转化率、三检测器凝胶渗透色谱跟踪聚合物分子量、特性黏数等的变化。结果表明,利用高活性引发剂将导致形成自由基浓度过高,从而通过双基偶合终止形成高分子量组分,但通过降低催化剂浓度对提高聚合可控性效果不明显,而采用低官能度或活性引发剂可提高可控性,但导致所得聚合物支化程度较低。采用高官能度引发剂在较低温度下反应则既维持可控性又获得高度支化聚合物。     

两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA的合成及性能研究

以2-苄基三硫代碳酸酯基乙醇为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发丙交酯(LA)开环聚合,合成大分子链转移剂PLA macro-CTA,加入第二单体聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA),通过可逆-加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合,得到两亲性嵌段共聚物PLA-b-PDMAEMA。采用核磁共振光谱(1 HNMR和13 CNMR)、红外光谱(FT-IR)及凝胶色谱(GPC)对合成的共聚物化学结构进行表征,并通过接触角测试和热重分析(TGA)对其进行性能测试。结果表明成功合成了嵌段共聚物且分子量分布指数较窄;引入PDMAEMA链段后聚乳酸的热稳定性和亲水性得到提高。     

苯乙烯原子转移自由基聚合中的热/空气引发

研究了O2与CuBr2/配体络合物对苯乙烯(St)的热聚合,以及O2对CuBr/配体催化St的原子转移自由基聚合(A-TRP)的影响,采用气相色谱跟踪单体转化率、凝胶渗透色谱跟踪聚合物PSt分子量的变化。结果表明,在热聚合中,O2可显著提高聚合反应速率,而CuBr2/配体络合物则起到电荷转移型阻聚剂的作用;在ATRP中,O2显著降低聚合反应速率和引发效率。O2存在下的ATRP体系中低转化率下所得PSt的分子量呈双峰分布,分子量均随着转化率增加而上升,但在高转化率下高分子量峰无法检测到,而严格除氧后则只出现单峰。由此可见,在St的ATRP中,CuBr络合物可催化O2与St的热聚合,形成聚合物链。由于O2的低浓度,在一般ATRP体系中,此机理产生的PSt不超过全部聚合物链的1%。     

共缩聚系列聚醚酰亚胺的合成与薄膜透光性能研究

以丙二胺和对苯二胺作为共缩聚二胺单体,与双酚A型二醚酐在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中通过一步法,缩合聚合制得了9种系列新型PEI高分子聚合物.对聚合物的分子量、热性能及成膜后的透光性能进行了研究.实验结果表明,聚合物中二胺单体的摩尔配比对于聚合物的分子量、热性能及成膜后的透光性能有影响,随着对苯二胺在共聚二胺单体中...     

含不同偶氮苯端基支化聚N-异丙基丙烯酰胺的制备及响应行为

分别以3种不同结构的偶氮苯为引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为支化单体,氯化亚铜(CuCl)/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了含有不同偶氮苯端基的支化聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。研究了紫外光辐照对聚合物最低临界溶解温度(LCST)的影响,采用动态光散射研究了支化PNIPAM在水溶液中的自组装行为。结果表明,偶氮苯端基结构不仅影响聚合物的LCST,且在紫外光照射后发生不同的变化,其中AZO-PNIPAM的LCST无变化(27℃)、HOOC-AZO-PNIPAM的LCST升高1℃(30.5℃~31.5℃),而CH3O-AZO-PNIPAM的LCST却降低了1℃(25.5℃~24.5℃),并且3种聚合物表现出不同的自组装行为。     

RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,二硫代苯甲酸异丙苯酯(CBD)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为溶剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对PDMAEMA进行了表征,同时考察了聚合反应时间和温度、引发剂和链转移剂的浓度对聚合反应的影响。结果表明,随着聚合时间延长,单体转化率和聚合物相对分子质量增加,聚合反应动力学曲线呈很好的线性关系,相对分子质量分布窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合反应速率、相对分子质量及其分布均下降;当聚合温度升高时,单体转化率和聚合物相对分子质量增加。     

ATRP一步法合成支化聚苯乙烯

以α-溴代异丁酸叔丁酯为引发剂,CuBr/2,2′-联二吡啶为催化体系,双甲基丙烯酸乙二醇酯为支化单体,在80℃经原子转移自由基聚合反应合成了支化聚苯乙烯。用1H-NMR、GC、GPC、MALLS和DSC分别对聚合反应过程及聚合物进行了表征和分析。研究表明,聚合反应初期主要生成带有悬垂双键的线型齐聚物,支化结构主要在反应中后期通过悬垂双键的聚合偶联形成;在单体转化率高达87%的情况下合成了质均分子量高达7.9×105的支化聚苯乙烯,其玻璃化转变温度在100℃左右,略低于线型聚苯乙烯。     

可逆络合聚合制备含悬垂双键超支化聚合物

在偶氮二异庚腈(V_(65))引发甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的传统自由基聚合体系中加入少量碘单质(I_2)和碘化钠(NaI)就成功实现了AMA的"活性"/可控聚合,一步法制备了含大量悬垂双键的超支化聚合物。通过核磁共振(NMR)和三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)对所得聚合物的结构和聚合反应过程进行了分析和表征。结果表明,在此体系中AMA的转化率为81.9%时无交联反应发生,所得超支化聚合物数均相对分子质量为1.11×10~4,相对分子质量分布为6.62,其特性黏数和流体力学半径均小于相同相对分子质量的线型聚合物,具有明显的支化结构。在聚合反应过程中,单体转化率与反应时间呈一级动力学规律,具有典型的活性聚合特征。     

以季戊四醇为核的多臂星形链转移剂的合成及表征

设计合成了以季戊四醇为核的多臂星形链转移剂--PTDBA,以AIBN为引发剂,St、MMA为单体,在80 ℃下进行RAFT自由基聚合,分别得到大分子链转移剂PS-CTA与PMMA-CTA.用FT-IR和1H-NMR、13C-NMR表征了两种大分子链转移剂的结构;用SEC/MALLS测定了两种聚合物的分子量及分子量分布,发现在阻滞期后大分子的分子量随单体转化率的增加呈线性增加.再以PS-CTA为大分子链转移剂,DMAEMA为第二单体进行扩链反应.并用FT-IR和1H-NMR、13C-NMR对所合成的产物进行了表征,结果表明,大分子链转移剂具有扩链作用.     

溶液自由基法高分子量聚丙烯腈的合成

采用以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯腈(AN)与丙烯酰胺(AM)在二甲亚砜(DMSO)溶剂中的自由基溶液共聚合,考察了单体浓度,单体配比,引发剂含量,反应温度和聚合时间等对共聚反应的影响。分别用称量法和乌氏黏度计测定了反应的转化率和聚合物的相对分子质量,用红外光谱对聚合物的结构进行了分析。研究结果表明,提高反应温度及引发剂含量,则转化率升高,分子量下降。单体浓度越高,分子量及转化率均可提高。这符合自由基聚合的一般规律。通过工艺优化,共聚物的转化率可达90%以上,黏均分子量约21万。     

智能型AMPS/DMAEMA水凝胶的电敏感性能

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸铵和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂,采用水溶液聚合法制备了AMPS/DMAEMA水凝胶,考察了样品水凝胶在外加直流电场刺激下的消溶胀动力学和弯曲行为.结果表明,DMAEMA单体含量和施加电压大小对水凝胶的电敏感性能有着显著影响.用一级动力学方程能够较好地描述水凝胶在接触电压刺激下的消溶胀过程.在非接触电压刺激下,单体摩尔比,n(AMPS):n(DMAEMA)=9:1的水凝胶向负极弯曲;单体摩尔比n(AMPS):n(DMAEMA)=5:5的水凝胶向正极弯曲;单体摩尔比n(AMPS):n(DMAEMA)=7:3的水凝胶随着非接触电压的增大,出现先向负极弯曲,后向正极弯曲的现象.