DH-DOPO阻燃剂的合成及对醇酸树脂的阻燃研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、多聚甲醛和二乙醇胺合成了反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二(羟乙基)氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物(DH-DOPO),采用红外光谱仪和核磁共振波谱仪对其结构进行了表征,热重分析表明其失重1%的热解温度高达220℃。将DH-DOPO作为反应型阻燃剂制备了阻燃醇酸树脂,锥形量热仪测试结果表明,DH-DOPO提高了醇酸树脂的阻燃性能,并且随磷含量增加,点燃时间(TTI)和残炭率(CR)不断增加,热释放速率峰值(PHRR)和总热释放(THR)不断下降。     

4,5-二溴邻苯二甲酸的合成

4,5-二溴邻苯二甲酸是合成羧基取代类酞菁化合物的中间体。该文以邻二甲苯在溶剂二氯甲烷的存在下与溴素发生亲电取代反应生成4,5-二溴邻二甲苯,4,5-二溴邻二甲苯再与高锰酸钾发生氧化反应生成4,5-二溴邻苯二甲酸。该文系统研究了工艺条件对两步反应收率的影响,结果表明,4,5-二溴邻二甲苯反应的最优反应条件是Br2的体积分数为40%,邻二甲苯的体积分数为40%,n(Br2)∶n(I2)∶n(邻二甲苯)=3.0∶0.15∶1.0,在该条件下进行稳定和10倍放大实验,产品收率达到79.0%。4,5-二溴邻苯二甲酸的反应在n(高锰酸钾)∶n(四丁基溴化铵)∶n(4,5-二溴邻二甲苯)=6.0∶0.04∶1.0,反应温度为100℃,反应时间为10 h时条件最优,在该条件下进行稳定和10倍放大实验,产品收率达到85.5%,两步反应收率较文献报道71.0%和77.0%有所提高。     

噻唑类表面活性剂的合成研究

以2-氨基噻唑、氯乙酰氯为原料,合成2-(2-氯乙酰胺基)噻唑中间体。中间体分别与N,N-二甲基癸基叔胺、N,N-二甲基十二烷基叔胺、N,N-二甲基十四烷基叔胺、N,N-二甲基十六烷基叔胺反应合成一系列噻唑类表面活性剂。通过单因素实验,考察了反应温度、反应时间及反应原料投料比对目标产物收率的影响。利用1HNMR和IR对目标产物结构进行表征。通过电导率法测得噻唑类表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)值分别为1.94×10~(-2)、5.01×10~(-3)、1.62×10~(-3)、4.78×10~(-4)mol/L。     

磷-溴协同阻燃环氧树脂的合成研究

以E51、四溴双酚A(TBBA)和10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DHPDOPO)为原料,采用自制催化剂合成了一种磷-溴协同阻燃环氧树脂,确定了较优的反应条件:催化剂用量为0.3%,反应时间为2 h,反应温度为160℃。通过对不同溴磷含量环氧树脂的阻燃性能测试可知磷、溴具有明显的协同阻燃效应。     

10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和丙酮为原料,合成10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(丙酮)∶n(DOPO)=12∶1,反应温度为50℃,反应时间为30 min时,DOPO的转化率为99%,目标产物收率为90%。     

抗氧剂330的合成

以2,6-二叔丁基酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经醚化、Friedel-Crafts反应两步反应,合成出受阻酚类抗氧剂2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯(抗氧剂330)。考察了硫酸浓度、硫酸滴加时间、硫酸的用量、原料摩尔比等因素对反应结果的影响。结果表明,硫酸浓度为85%,n(硫酸)∶n(均三甲苯)=4∶1,n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)=4∶1,反应温度为10℃,硫酸滴加时间为0.5 h,收率为89.2%。     

2,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成

以丙烯酸甲酯、溴素为原料合成2,3-二溴丙酸甲酯,然后与甲醇钠反应合成2,3-二甲氧基丙酸甲酯。通过条件实验获得了较佳反应条件:n(甲醇钠)∶n(2,3-二溴丙酸甲酯)=1.8∶1.0,反应温度为20℃,反应时间为10 h。在该条件下,2,3-二甲氧基丙酸甲酯含量达68.7%(GC),精馏纯化收率达57.8%。     

甘氨酸席夫碱(Ni)配合物法不对称合成2S,7S-二氨基辛二酸

以S-2-N-(N′-苄基-S-脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(Ⅱ)-甘氨酸(BPB-Ni(Ⅱ)-Gly)复合物为手性助剂,与1,4-二溴丁烷反应制备了标题化合物.探讨了反应时间以及反应物配比对反应产率影响,确定了最佳反应条件:BPB-Ni(Ⅱ)-Gly复合物与1,4-二溴丁烷的物质的量比为1∶0.5,反应时间为10 min.2S,7S-二氨基辛二酸的总产率为63%.同时用核磁共振、高分辨质谱及旋光技术对产物进行了表征.     

合成香料呋喃酮前体化合物α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的新方法

采用重氮乙酸乙酯(EDA)与乳酸乙酯在二水杨醛铜(Ⅱ)催化下进行O—H插入反应合成了香料呋喃酮前体化合物α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯。讨论了催化剂、反应温度和物料比例对插入反应收率的影响,在优化反应条件下产率为69%。与原工艺采用的Williamson反应相比,反应收率提高10%,产品纯度大于98%,而反应条件更温和。     

D-π-A型偶氮苯衍生物顺反异构性能研究

根据偶氮苯顺反异构定量公式ln[(A_0-A_(eq))/(A_t-A_(eq))]=k_tt和ln[(A_(eq)-A_0)/(A_(eq)-A_t)]=k_c(k_H)t,利用UVVis光谱研究系列D-π-A型偶氮苯衍生物在溶液中反-顺光异构反应速率常数、光回复异构反应速率常数、热回复异构反应速率常数和异构转化率。结果表明,系列偶氮苯衍生物光异构和热回复异构反应的速率常数数量级范围分别为10~(-3)~10~(-2)s~(-1)、10~(-5)~10~(-1)s~(-1),除化合物3',5'-二溴-3-甲基-4-羟基偶氮苯和3',5'-二溴-3,5-二甲氧基-4-羟基偶氮苯外,其他化合物的异构转化率很高,有作为光控开关材料的应用前景。     

含磷二酚的合成与表征

以三种醌类化合物为原料,分别与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应制备含磷二酚。通过对产物的核磁谱和红外谱图,分析了反应机理,并对产物结构进行了确认,考查了反应溶剂、时间、温度等工艺条件对产率的影响。     

几种溴代喹啉偶氮衍生试剂的合成及其分析性能的比较

合成了6种由8-氨基喹啉重氮盐制备的偶氮化合物,其中有5种溴代喹啉偶氮化合物及一种喹啉偶氮间二乙氨基酚。比较了这些试剂与钴、镍、铜和铁等金属离子的显色反应。其中4-(5,7-二溴-8-喹啉偶氮)-1,3-萘二酚及2-(8-喹啉偶氮)-5-二乙氨基酚对钴(Ⅱ)(ε=5.27×10~4,7.30×10~4),镍(Ⅱ)(ε=5.82×10~4,6.69×10~4)是比较好的显色剂。2-(5,7-二溴-8-喹啉偶氮)-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸及2-(5,7-二溴-8-喹啉偶氮)-5-二乙氨基酚可与铁(Ⅱ)显色。     

全氟烷基二氟磺酸酯的研究

介绍了3个全氟烷基二氟磺酸酯与不同试剂的反应。1.介绍了10个二芳基酰胺化合物的合成。1,1,2,2-四氟-1,2-乙烷二氟磺酸酯(1a),1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-丁烷二氟磺酸酯(1b)和1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-1,6-已烷二氟磺酸酯(1c)在三乙胺引发下与苯胺(2a)、对氯苯胺(2b)、对溴苯胺(2c)、对硝基苯胺(2d)及邻氯、对硝基苯胺(2e)作用以中等到好的产率给出相应的二酰胺(3i-k),每个全氟烷基二氟磺酸酯需降解4个氟原子。苯胺上的吸电子基稍降低酰胺的产率,2a 与1b 及2e 与1c 反应给出较低产率的产物。这些酰胺是合成含氟杂环化合物的前体。2.介绍了含氟1,3,4-(口恶)二唑(9)的合成。二氟磺酸酯1b、1c 经三乙胺引发后与甲醇反应分别给出全氟丁二酸二甲酯(5a)和全氟己二酸二甲酯(5b),后者也可以经1b 与氢氧化钠反应给出二酸(6)后与甲醇反应而获得。6与水合肼反应给出己二酸二酰胼(7),进一步与苯甲酰氯作用给出二酰基二胼(8),经五氯化磷脱水环化给出杂环二(口恶)二唑(9),产率中等。     

4-二甲氨基-2′,4′-二羟基查尔酮的合成

通过羟醛缩合反应,研究了在强碱(10%氢氧化钾)、有机碱(哌啶)、弱酸(硼酸)三种催化条件下合成4-二甲氨基-2′,4′-二羟基查尔酮的反应。考察了溶剂、温度、物料配比、哌啶用量等因素对反应的影响,并得到优化条件,在优化的条件下,合成总收率为56.5%。     

3-(3-苯腈)-3-羰基丙腈的合成

以间苯二腈为原料,通过经典Thorpe,J.F缩合反应制备3-(3-苯腈)-3-羰基丙腈。考察了催化剂的选择,原料摩尔比,反应温度,溶剂用量对反应的影响。确定了最佳反应条件:以NaH为催化剂,反应温度75℃,n(间苯二腈):n(NaH):n(已腈)=1:1.5:1,m(间苯二腈):V(乙二醇二甲醚)=1:10。优化条件下,重复试验表明,该反应易于控制,重复性好,总收率达到77.5%,粗品含量98%以上。已完成中试开发。     

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的合成

选择有机锌为催化剂,研究了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)制备抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)的酯交换反应,确定较佳的反应条件,即n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反应温度190℃、反应时间10h和催化剂w(MPC)=3.3%。在上述条件下,产物收率和质量分数分别超过89%和99.5%,并采用FT-IR对所得产物的结构进行了验证。     

4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮的合成与表征

以2,3-二氟苯乙醚和乙酰氯为起始原料,经傅克反应合成了质量分数99%以上的液晶中间体4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮,对目标化合物进行了1HNMR、IR和GC-MS表征。以二氯甲烷为反应溶剂,当n(2,3-二氟苯乙醚)∶n(三氯化铝)∶n(乙酰氯)=1∶1.14∶1.3,反应温度为-10～-5℃,反应时间为1 h时,反应效果最佳,产物质量分数为89.2%,2,3-二氟苯乙醚质量分数为4.83%,副产物4-乙酰基-2,3-二氟苯酚醋酸酯质量分数为0.12%,产物异构体未检出。根据实验结果对傅克反应副产物产生的原因进行了推测。     

一种含丙烯酸酯类双键有机磷阻燃剂的制备与表征

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(IA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料合成新型反应型阻燃剂DI-GMA,并通过红外光谱、~1H核磁共振谱对该化合物结构进行了详细鉴定。     

2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌的合成研究

以对甲酚(2)为原料,经溴化、甲氧基化、甲醚化、氧化四步反应合成了辅酶Q10的重要中间体2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌(1),(2)与溴反应得到2,6-二溴-4-甲基-苯酚(3),收率95.2%,(3)与甲醇钠在DMF做溶剂和CuBr催化的条件下反应得到2,6-二甲氧基-4-甲基-苯酚(4),收率91.6%,(4)与硫酸二甲酯反应生成3,4,5-三甲氧基甲苯(5),此步反应中采用加入相转移催化剂四丁基溴化铵不仅缩短了反应时间且提高了产率,收率87.3%,(5)与H2O2通过氧化反应,得到目标产物(1),收率61.5%,纯度99%。四步反应的总收率达到46.9%。并通过IR和1H NMR确定了目标化合物及中间体的结构。     

合成己二腈宏观反应动力学的研究

本文对于以磷酸为催化剂,用熔融(液相)已二酸与气相氨作用生成己二腈的反应过程,研究了中和与脱水反应的宏观动力学。实验考察了温度、时间和催化剂浓度等对反应的影响,结果表明中和反应是受传质和化学反应动力学共同影响的快速反应。在 C_B≥3.5%时,反应对己二酸浓度为一级,在 C_B<3.5%时,属于动力学控制的二级反应,其速率常数为:k_1=3.31×10~4exp[-(13.8-158C_P)×10~3/RT]k_2=3.07×10~4exp[-(23.4-420C_P)×10~3/RT]同时提出了总脱水为一级反应,其速率常数为:k=1.03×10~8exp{-[23.6+2.07exp(-644C_P)]×10~3/RT}