改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸质子导电膜的结构与形貌

以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,通过溶液接枝聚合法把苯乙烯接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)电解质膜。研究发现,原硅酸钠改性的PVDF膜与苯乙烯发生接枝聚合反应,且接枝率与添加原硅酸钠的质量分数呈线性变化关系。用红外光谱检测原硅酸钠改性的PVDF膜经过接枝和磺化后所发生的结构变化,并用扫描电镜(SEM)观察PVDF膜接枝前后的形貌以及接枝磺化后产物PVDF-g-PSSA膜的形貌及硫和硅分布。研究表明,原硅酸钠改性的PVDF膜与苯乙烯进行接枝共聚反应时,PVDF膜结构在接枝前后和磺化前后发生变化,确认苯乙烯接枝到PVDF膜上。     

原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜接枝率的影响因素

以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,通过溶液接枝聚合法把苯乙烯接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)电解质膜。讨论了原硅酸钠的用量、接枝反应时间、反应温度、BPO浓度、苯乙烯单体浓度等对PVDF-g-PSSA膜接枝率的影响。结果表明,原硅酸钠用量为10%(质量分数,下同)、BPO浓度为0.016mol/L反应液、苯乙烯与四氢呋喃的比例为4∶1、在75℃水浴中,氮气保护下反应10h,可得到接枝率为16.1%、电导率为1.6×10-2S/cm的PVDF-g-PSSA电解质膜。     

改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸电解质膜及其在CO传感器中的应用

以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,通过溶液接枝聚合法把苯乙烯/丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯/丙烯酸磺酸(PVDF-g-PS/ PASA)膜.FTIR分析表明:苯乙烯和丙烯酸接枝到PVDF膜上;环境的相对湿度在20%～80%范围内,对PVDF-g-PS/ PASA膜电导率的影响基本不变,并达到0.0198S·cm-1,40℃保水率达99%.将膜应用于CO传感器中,传感器电流响应信号与CO气体浓度具有较好的线性关系.     

TMAH改性PVDF一步接枝PSSA质子交换膜的制备及性能

针对商业化Nafion系列全氟磺酸质子交换膜的甲醇渗透率高的问题,利用四甲基氢氧化铵(TMAH)液相改性聚偏氟乙烯(PVDF),以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,一步将苯乙烯磺酸(SSA)接枝到改性的PVDF上,制备了用于替代Nafion膜的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)质子交换膜。研究了不同质量分数的TMAH甲醇溶液对PVDF-g-PSSA膜电导率和甲醇渗透率的影响。同时,利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和能谱扫描电镜(SEM-EDX)分析了膜的结构、形貌及硫元素分布情况。结果表明,TMAH使PVDF脱去部分HF产生碳碳双键且PSSA成功接枝到改性的PVDF骨架上,硫元素在膜内外分布均匀;PVDF-g-PSSA膜的电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇中质量分数的增多而增大,TMAH质量分数为20%的膜的质子电导率在20℃下达到0.0890S/cm、常温下的甲醇渗透率为5.07×10-7 cm2/s;热重分析(TGA)表明,膜的热稳定性良好,耐热温度高达190℃。该膜作为电解质材料的直接甲醇燃料电池(DMFC)最大功率密度可达到17.085mW/cm2,且工艺简单、成本低,有望在实际中应用。     

基于MFC的PVDF -g- PSSA质子交换膜污染机理解析

使用聚合物本体接枝改性,将对苯乙烯磺酸钠(SSS)接枝到臭氧预活化的聚偏氟乙烯(PVDF)主链上,制备了PVDF-g-PSSA质子交换膜。利用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)与石英芯片覆膜技术解析了模拟污染物牛血清蛋白(BSA)与海藻酸钠(SA)以及胞外聚合物(EPSs)在膜表面的吸附作用机理.研究了微生物燃料电池(MFC)连续运行6个月后膜面污染层和阳极室微生物EPSs的主要成分及膜污染对系统产电性能的影响.QCM-D结果表明,随着接枝率升高,对应膜表面BSA和SA的吸附量减小,而BSA的吸附量远大于SA的吸附量,说明BSA是引起质子交换膜污染的优势污染物;当PVDF/SSS质量比为1∶5时,制得PVDF-g-PSSA膜的质子传导率为0.046 S/cm,膜的物化性能和抗污染性能最优;膜污染导致MFC的产电电压和最大功率密度显著降低;膜面污染层EPSs中多糖和蛋白质的含量远高于阳极室污泥EPSs,说明膜面污染层EPSs中的蛋白质在膜污染形成中起到了主要作用.     

TMAH改性聚偏氟乙烯一步法接枝聚PSPMA膜的制备和性能

使用四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液改性聚偏氟乙烯(PVDF)一步法接枝聚(3-磺酸丙基甲基丙烯酸)(PSPMA),制备了聚偏氟乙烯接枝聚(3-磺酸丙基甲基丙烯酸)PVDF-g-PSPMA膜。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能谱扫描电镜(SEM-EDX)表征了膜的结构、形貌和硫元素分布,并使用电化学综合测试仪和气相色谱仪研究了TMAH对PVDF-g-PSPMA膜电导率和甲醇渗透率的影响。结果表明,TMAH使PVDF脱HF产生碳碳双键并将PSPMA成功接枝到聚偏氟乙烯上,硫元素在膜内外分布均匀。随着TMAH在甲醇溶液中含量的提高PVDF-g-PSPMA膜的质子电导率和甲醇渗透率随之提高;TMAH含量为20%时,膜电导率达到8.39×10-2S·cm~(-1)、甲醇渗透率为8.92×10-7cm~2·s~(-1)。热重分析(TGA)的结果表明,膜的热稳定性良好,耐热温度高达270℃。使用该膜作为电解质材料的直接甲醇燃料电池(DMFC),其功率密度达到18.87 mW·cm~(-2)。     

PVDF/TiO_2-g-PSSA复合质子交换膜的制备及抗污染性研究

为了降低质子交换膜的膜污染,将亲水性纳米二氧化钛(TiO_2)颗粒掺杂到臭氧引发接枝得到的PVDF(聚偏氟乙烯)-g-PSSS(聚对苯乙烯磺酸钠)均聚物中,使用溶剂挥发法制得复合改性质子交换膜[PVDF/TiO_2-g-PSSA(聚对苯乙烯磺酸钠)].考察了不同TiO_2添加量复合改性膜的主要性能参数,获得最优掺杂比.通过耗散型石英晶体微天平(QCM-D)研究TiO_2复合改性质子交换膜及Nafion 117的膜污染行为及膜抗污染性能.将优化后的改性膜应用于微生物燃料电池(MFC)中考察膜对系统长期运行效能的影响.结果表明:质量分数1%TiO_2复合改性膜的质子交换性能良好,亲水性大大改善,对牛血清蛋白(BSA)的抗污染性强;对应的MFC运行6个月后,内阻增加12.4%,功率密度减小19.2%.Nafion膜表面更易形成较厚且致密的BSA吸附层,相应的MFC运行6个月后,内阻增加了21.5%,功率密度则降低了33.3%,证明自制改性膜更有利于微生物燃料电池长期运行的稳定性.     

四乙基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝二氧化硅油水分离膜的研制

利用四乙基氢氧化铵(TEAH)和酸性高锰酸钾对聚偏氟乙烯(PVDF)粉体进行改性,得到含有羟基改性的PVDF,再将四氯化硅(Si Cl4)水解后的原硅酸通过分子内脱水缩合的方法接枝到改性PVDF骨架上,通过浸没沉淀相转移法制得聚偏氟乙烯接枝二氧化硅(PVDF-g-SiO_2)油水分离膜。研究了TEAH含量对PVDF粉体接枝二氧化硅(SiO_2)的接枝率和油水分离膜性能的影响,同时采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜-X射线能谱和视频光学接触角测量仪测试了膜的结构和表面接触角。结果表明,TEAH使PVDF脱去部分氟化氢(HF)产生碳碳双键,双键经酸性高锰酸钾(KMnO_4)氧化生成羟基,SiO_2接枝到改性的PVDF粉体,硅元素均匀地分散在分离膜中。PVDF粉体接枝SiO_2的接枝率随着TEAH的含量增加而升高,分离膜的水通量随接枝率的升高先增加后降低。TEAH质量分数为1.4%,分离膜的接触角降低到62.8°,膜中SiO_2的接枝率和水通量分别为6.25%、889.5 L/(m2·h),截留率和水通量恢复率分别达到94.3%和90.4%,衰减率为9.6%。     

四乙基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝二氧化硅油水分离膜的研制EI北大核心CSCD

利用四乙基氢氧化铵(TEAH)和酸性高锰酸钾对聚偏氟乙烯(PVDF)粉体进行改性,得到含有羟基改性的PVDF,再将四氯化硅(Si Cl4)水解后的原硅酸通过分子内脱水缩合的方法接枝到改性PVDF骨架上,通过浸没沉淀相转移法制得聚偏氟乙烯接枝二氧化硅(PVDF-g-SiO_2)油水分离膜。研究了TEAH含量对PVDF粉体接枝二氧化硅(SiO_2)的接枝率和油水分离膜性能的影响,同时采用傅里叶变换红外光谱、扫描电镜-X射线能谱和视频光学接触角测量仪测试了膜的结构和表面接触角。结果表明,TEAH使PVDF脱去部分氟化氢(HF)产生碳碳双键,双键经酸性高锰酸钾(KMnO_4)氧化生成羟基,SiO_2接枝到改性的PVDF粉体,硅元素均匀地分散在分离膜中。PVDF粉体接枝SiO_2的接枝率随着TEAH的含量增加而升高,分离膜的水通量随接枝率的升高先增加后降低。TEAH质量分数为1.4%,分离膜的接触角降低到62.8°,膜中SiO_2的接枝率和水通量分别为6.25%、889.5 L/(m2·h),截留率和水通量恢复率分别达到94.3%和90.4%,衰减率为9.6%。     

臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯亲水膜

利用臭氧的强氧化性,对溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯进行处理引入过氧基团,然后通过热引发接枝聚合亲水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA),通过相转变法(phase inversion)制备具备亲水特性的PVDF分离膜.通过红外光谱、热重分析和接触角测试对接枝改性后的聚偏氟乙烯的结构和性能进行表征.红外光谱显示在1 734 cm-1处出现PEGMA的特征吸收峰,表明已成功接枝上PEGMA.接枝后的PVDF膜接触角降低到42°,表现出很好的亲水性;同时研究了接枝条件对改性膜亲水性的影响,随接枝单体浓度增加其亲水性增大;改性前后的聚偏氟乙烯膜的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)分析表明,在相同成膜条件下改性后分离膜表面形貌发生很大变化,改性后制备的分离膜有较大的膜孔出现;水通量测试和牛血清蛋白吸附实验进一步表明,接枝改性可以明显改善PVDF分离膜的亲水性和抗污染性能.     

紫外光引发直接接枝丙烯酸制备聚偏氟乙烯pH敏感膜

聚偏氟乙烯铸膜液中添加多乙烯多胺,制备含碳碳双键的聚偏氟乙烯超滤膜;在不除氧和无光引发剂条件下,采用紫外光直接辐射将单体丙烯酸接枝到聚偏氟乙烯膜表面,制备了聚偏氟乙烯pH敏感膜。考察单体丙烯酸浓度、反应时间与接枝率的关系,当丙烯酸质量分数为40%,反应时间20 min时,膜接枝率为26.6%。当接枝率为18.7%时,膜的pH敏感性最为显著。     

聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接枝改性研究

聚偏氟乙烯超滤膜经Co-60辐照,接枝乙烯基单体,再经磺化,成为磺化聚偏氟乙烯超滤膜.研究了辐照剂量、接枝时间对接枝率的影响和磺化反应的条件等.试验表明,改性后膜的亲水性和抗污染性增强.此外,还讨论了膜改性的机理.     

两性离子聚合物表面改性的聚偏氟乙烯抗污染膜的制备及性能

提高聚偏氟乙烯(PVDF)抗污染性能是改善PVDF应用效果的重要途径。文中通过自由基聚合的方法将抗污染材料——两性离子类化合物磺酸甜菜碱(DMAPS)接枝到碱处理过的PVDF膜表面。研究了接枝DMAPS后,PVDF膜表面的结构与性能变化,并初步探讨了改性后的PVDF膜对牛血清蛋白的吸附性能。结果表明,在PVDF膜表面接枝DMAPS后,膜表面孔洞减小,亲水性提高。虽然改性后的PVDF膜通量有所下降,但通过牛血清蛋白(BSA)的振荡吸附实验发现,两性离子改性膜表现出良好的抗蛋白质吸附性能。与PVDF原膜相比,改性膜在BSA溶液中通量下降率小,用水清洗后膜通量恢复率高。     

全氟磺酸树脂/PVDF共混膜的研究

为了降低质子交换膜的成本,选用聚偏氟乙烯和全氟磺酸树脂为原料,采用溶液-浇铸法制备了全氟磺酸树脂/聚偏氟乙烯的共混膜.通过XPS测试发现共混膜在制备过程中不同接触面元素含量不同;这些不同的元素含量对共混膜的发电性能产生了一定程度的影响.在相同条件下,O2通往空气成膜一方时的发电性能比通往玻璃一方的发电性能要好.     

表面引发接枝聚合制备MWCNTs-g-PMMA及对PVDF微孔膜性能的影响

以表面引发接枝聚合制备多壁碳纳米管接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MWCNTs-g-PMMA)。通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备聚偏氟乙烯(PVDF)/MWCNTs-g-PMMA复合微孔膜。通过差示扫描量热和衰减全反射红外光谱测试考察了微孔膜的热性能和结晶性能,通过水接触角和水通量测试分析了膜的亲水性能,通过场发射扫描电子显微镜和力学性能测试分析了膜的微观形貌和力学性能。随着MWCNTs-g-PMMA接枝率和含量的增大,PVDF复合微孔膜的结构和性能明显改善。当MWCNTs-g-PMMA接枝率和含量分别为28. 6%和1%时,PVDF复合微孔膜的亲水性能、结晶度、β相和力学性能相对纯PVDF膜提升最为明显。     

表面引发接枝聚合制备MWCNTs-g-PMMA及对PVDF微孔膜性能的影响EI北大核心CSCD

以表面引发接枝聚合制备多壁碳纳米管接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MWCNTs-g-PMMA)。通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备聚偏氟乙烯(PVDF)/MWCNTs-g-PMMA复合微孔膜。通过差示扫描量热和衰减全反射红外光谱测试考察了微孔膜的热性能和结晶性能,通过水接触角和水通量测试分析了膜的亲水性能,通过场发射扫描电子显微镜和力学性能测试分析了膜的微观形貌和力学性能。随着MWCNTs-g-PMMA接枝率和含量的增大,PVDF复合微孔膜的结构和性能明显改善。当MWCNTs-g-PMMA接枝率和含量分别为28. 6%和1%时,PVDF复合微孔膜的亲水性能、结晶度、β相和力学性能相对纯PVDF膜提升最为明显。     

聚偏氟乙烯微孔膜一步法亲水化改性研究

采用高能电子束预辐照接枝的方法,研究了液相丙烯酸(AAc)和苯乙烯磺酸钠(SSS)双元混合体系对聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的接枝改性,用一步法直接制备了含有羧酸基团和磺酸基团的强亲水性PVDF微孔膜.考察了辐照剂量、反应时间、反应温度、单体浓度、单体配比以及反应溶液pH值等对接枝率的影响.采用FT-IR、接触角和水通量表征改性前后的膜表面性质和膜性能.结果表明,接枝改性后膜的亲水性增强,接触角随接枝率的增加而降低,水通量随接枝率的增加呈现出先升后降的变化,这主要是由于高接枝率时膜表面和膜孔被接枝链堵塞.     

原位合成法制备磷钨酸掺杂的聚乙烯醇/聚偏氟乙烯质子交换膜及其在直接甲醇燃料电池中的应用

将磷酸和钨酸钠溶于聚乙烯醇(PVA)和聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基亚砜极性有机溶液中,利用原位合成法制备了膜中分布均匀的磷钨酸掺杂的聚乙烯醇/聚偏氟乙烯质子交换膜(PWA-d-PVA/PVDF)。应用多功能材料实验机表征了膜的力学强度,使用交流阻抗谱和气相色谱仪研究了PVDF含量对PWA-d-PVA/PVDF膜的质子导电、溶胀和阻醇等性能的影响。同时通过热重和电镜扫描等方法对膜的热稳定性和形貌进行了表征。结果表明,膜中PVDF含量增大,膜的溶胀度降低,热稳定性提高,强度增大。与Nafion膜的性能相比,PVDF质量分数为20%的PWA-d-PVA/PVDF膜的溶胀度降低了23.8%,甲醇渗透率降低了1个数量级。PWA-d-PVA/PVDF(20%)膜在甲醇浓度为2mol/L时的直接甲醇燃料电池(DMFC)中测得最大功率密度为15.08mW/cm2。     

聚偏氟乙烯基聚合物电解质接枝改性研究进展

聚偏氟乙烯基聚合物是锂离子电池用聚合物电解质较理想的基质材料,但也存在结晶度高、亲液性差等问题。主要综述了采用γ射线、电子束、紫外等辐射,原子转移自由基聚合及溶液接枝聚合等方法接枝苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三丙烯乙二醇醚醋酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚乙二醇等对聚偏氟乙烯基聚合物电解质的改性研究进展。接枝改性后的聚偏氟乙烯聚合物电解质对电解液的亲和性、离子电导率、电化学稳定性和循环性能都有一定程度的提高。     

纳米粒子超疏水改性聚偏氟乙烯膜的研究

利用喷涂沉淀法对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行表面改性,考察了喷涂液中纳米粒子(NP)的浓度和纳米粒子与胶粘剂(PDMS)的质量比对聚偏氟乙烯改性膜性能的影响.测定了改性前后聚偏氟乙烯膜的表面接触角以及膜的结构变化,并研究了膜的抗润湿和抗污染性能.结果表明,当喷涂液中纳米粒子的质量浓度为1%,纳米粒子与胶粘剂的质量比为4:5时,膜表面接触角从102°提高到156°.在直接接触式膜蒸馏实验中,改性膜的抗润湿性能和抗污染性能均较改性前有较大的提高.