脲醛树脂胶黏剂改性研究进展:分子结构优化与改造

脲醛树脂(UF)胶接制品因长期释放甲醛,是家居环境污染的主要来源。目前,生产企业普遍通过降低甲醛与尿素摩尔比生产UF树脂以减轻胶接制品产生的甲醛污染,但摩尔比下降会造成UF树脂支化结构大量减少、固化交联度下降,最终导致树脂胶合强度和耐水性能变差。UF树脂性能好坏的关键在于其微观结构的形成,从分子水平优化与改造UF树脂结构是实现其固化速率、甲醛释放量和胶合性能之间平衡的有效方法。文中总结了利用三聚氰胺、乙二醛、树枝状大分子等改性剂优化与改造UF树脂结构的作用机理,阐述了不同改性方法与改性工艺对UF树脂胶固化性能、胶合强度及胶接制品甲醛释放量的影响,最后提出了改性UF树脂胶黏剂未来研究与发展面临的主要挑战。     

利用苯酚液化树皮制备环保耐水性木材胶粘剂及其表征

采用高效液相色谱(HPLC)和凝胶渗透色谱(GPC)方法结合胶合板评价,对6种酸性催化剂存在下的落叶松树皮苯酚液化产物,以及所制备的6种树皮胶粘剂进行表征,结果表明,液化催化剂的酸性对苯酚液化树皮产物的结合酚含量、活性功能基数目和分子量有着重要影响,进而影响所制备树皮胶粘剂的活性、凝胶时间、游离甲醛含量、耐水性和甲醛释放量;采用复合酸催化剂液化树皮所制备树皮胶的胶合强度、耐水性和甲醛释放量都优于硫酸单独做催化剂液化树皮制备的树皮胶,可用于环保耐水性结构胶合板的制备,并以硫酸/磷酸=1/1的复合酸催化剂为最佳。     

弱酸性固化剂对UF树脂固化性能的影响分析

为研究不同种类固化剂对弱酸性起始合成脲醛树脂(UF)固化性能的影响,选用6种固化剂研究固化剂对弱酸性起始合成UF树脂的固化速度、适用期、胶接材料的胶接强度和材料甲醛释放量的影响.研究结果表明:单组份固化剂中,双氧水作为固化剂时UF树脂适用期最长,氯化铵固化速度最快;双氧水加入量是UF树脂质量的5%时,树脂胶接材料的甲醛释放量最低,胶合强度最高;聚醋酸乙烯酯、磷酸二氢铵、氯化铝、柠檬酸和尿素组成的多组分固化剂适用期最长.氯化铵、硫酸铝和尿素组成复合固化剂的UF树脂固化物的甲醛释放量和固化温度最低.     

降低UF胶粘剂游离甲醛含量的研究

研究了甲醛与尿素的配比[n(F)/n(U)比值]、缩聚温度、时间与pH值,以及改性剂对以尿素、甲醛为主要原料制备脲醛(UF)树脂胶粘剂游离甲醛含量的影响,获得了确保其粘接强度不致下降,而游离甲醛含量只有0.25%的最佳制备工艺条件。     

聚乙烯醇改性三聚氰胺-乙二醛-尿素树脂胶黏剂研究

目的 为有效解决树脂胶黏剂粘度低以及降低胶合板中甲醛释放污染环境问题,使制备的树脂胶黏剂能更满足于室内用胶合板制品的要求。方法 以三聚氰胺（M）、乙二醛（G）和尿素（U）为原料制备三聚氰胺-乙二醛-尿素树脂胶黏剂（简称MGU）,用聚乙烯醇（PVA）改性正交实验优化出的MGU树脂胶黏剂（简称PVA/MGU）,并进行了胶合实验。结果 MGU树脂胶黏剂的最佳制备工艺：原料G、M、U物质的量的比为1∶0.18∶0.10,反应温度为65℃,反应时间为70 min,且采用质量分数为10%的PVA改性MGU树脂胶黏剂,压制的胶合板的胶合强度最佳,达到0.73 MPa,符合GB/T 17657—2013中Ⅱ类胶合板要求。PVA/MGU树脂胶黏剂的粘度为36.2 s,较MGU树脂胶黏剂提高了27%,游离甲醛的质量分数为0.011%,很大程度上满足了胶合板的使用要求,且游离醛含量较低,具有广阔的应用前景。结论 通过FT-TR分析发现,PVA与MGU树脂胶黏剂有化学键的结合;TG检测发现,PVA/MGU树脂胶黏剂的热稳定性和耐水性明显提高;DSC分析表明,PVA/MGU树脂胶黏剂的固化温度较未改性的有所降低...     

木质素磺酸钠预聚体改性脲醛树脂研究

脲醛树脂(UF)胶粘剂的胶合强度高、价格低廉,在木材加工业应用广泛,但是UF化学结构不稳定,在使用过程中会不断释放出甲醛,危害环境。以造纸行业的废弃物——木质素磺酸钠为原料,通过纯化-活化-预聚的工艺,合成了一种新型木质素磺酸钠预聚体。该预聚体结构中的多个胺基可与脲醛树脂中的羟甲基和游离甲醛反应,改善了UF不稳定结构,减少了甲醛来源,同时可以提升树脂的胶合强度。使用上述预聚体改性的UF胶粘剂制备的胶合板粘结强度高,甲醛释放量达到E0级标准,小于0.5mg/L。     

聚乙二醇-三聚氰胺甲醛和聚乙烯醇半互穿网络的构建及表征

为提高三聚氰胺甲醛(MF)树脂制品的柔韧性,以聚乙二醇接枝三聚氰胺(M-PEG)替代部分三聚氰胺,并与甲醛、聚乙烯醇(PVA)在碱性条件下合成了聚乙二醇-三聚氰胺甲醛(PEG-MF)与PVA的半互穿聚合物网络体系(SemiIPN)。采用红外光谱、拉曼光谱、热重分析、差示扫描量热法等手段对Semi-IPN的微观结构进行了剖析,并分析了PEG、PVA等柔性链段对Semi-IPN黏度、游离甲醛含量、柔韧性等性能的影响。结果表明,PVA作为线型结构贯穿于聚乙二醇-三聚氰胺甲醛树脂交联网络体系结构中,形成了半互穿网络结构;所形成的Semi-IPN的热分解温度比MF树脂降低了60℃左右;Semi-IPN的韧性比纯MF树脂提高了800%,最高可达到19.700kJ/m2。     

新型三聚氰胺-尿素-甲醛树脂的制备—用高浓度甲醛和大豆蛋白降解液制备MUF

以三聚氰胺、高浓度甲醛、尿素和大豆蛋白(SPI)降解液为原料,合成了三聚氰胺-尿素-甲醛树脂(MUF)。对比改性后MUF的性能,并借助核磁共振(13C-NMR)、红外光谱(FT-IR)和动态热机械性能(DMA)分析了改性后MUF的结构变化和热机械性能。结果表明,用高浓度甲醛合成的MUF游离甲醛降低了52%,制备的刨花板内结合强度和静曲强度分别提高了25%和64%。用高浓度甲醛和SPI降解液合成的MUF游离甲醛降低了56%,制备的刨花板内结合强度和静曲强度分别提高了48%和97%。FT-IR分析结果表明,蛋白质降解液与MUF树脂发生了交联反应。13C-NMR和DMA测试结果表明,用高浓度甲醛制备的MUF树脂亚甲基醚键含量较高,树脂体系缩聚度高,树脂具有很高的初始强度,但是热稳定性较差。用高浓度甲醛和SPI降解液制备的MUF树脂,树脂体系具有较高的缩聚度,亚甲基桥键含量明显升高,能部分抵消醚键在高温下断裂重排带来的不稳定性,使树脂具有较高的热机械性能、热稳定性和较低的游离甲醛。     

有机蒙脱土插层脲醛（OMMT／UF）树脂的制备与性能研究

实验采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为改性剂,对蒙脱土(MMT)进行了有机化处理,得到了有机蒙脱土(OMMT),并采用聚合反应过程中的插层复合法制备了有机蒙脱土插层脲醛树脂(OMMT/UF)胶粘剂。通过XRD和SEM对OMMT的结构变化进行表征,结果表明:有机改性剂已进入OMMT的层间,OMMT具有较MMT优良的层间结构。考察了OMMT的投加量对OMMT/UF胶粘剂的各项性能的影响,结果表明OMMT加入量越大,越有利于增强除固化时间以外的各项性能,与UF胶粘剂相比,当OMMT质量分数为3%~5%时,得到的OMMT/UF胶粘剂的表观粘度提高了2倍,耐水时间增加了100 min左右,甲醛释放量降至了5.6 mg/L以下,但是固化时间则增加了近1倍。将OMMT/UF胶粘剂用于胶合板的压制,发现OMMT/UF胶粘剂能够改善板材的强度,同时减少板材甲醛的释放。     

聚乙烯亚胺/聚磷酸铵复合聚电解质对脲醛树脂固化行为的影响及其阻燃木质刨花板

木质复合材料的阻燃处理和力学增强一直受到广泛的关注。阻燃剂的加入不仅会增大胶黏剂的黏度，而且阻燃剂中的活性基团可以通过化学交联键合到树脂分子上，阻碍胶黏剂的聚合过程，从而对树脂的固化过程产生不利影响。通过对阻燃剂的改性，使其能够提高胶黏剂的固化反应性，增强胶黏剂的粘接强度，同时可以最大限度地减少阻燃剂的迁移，有效提升材料的阻燃性能和力学强度。鉴于此，本文以聚磷酸铵(Ammonium polyphosphate,APP)和聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)为阴、阳离子聚电解质，通过自组装制备复合聚电解质(PEI/APP)，并进一步将其应用于木质刨花板中。PEI/APP提高了脲醛树脂(Ureaformaldehyde resins,UF)的固化反应性，同步赋予了刨花板优异的力学强度和阻燃性能。基于Kissinger和Ozawa动力学方程计算了不同添加量的PEI/APP与UF交联体系的活化能(E_a)，重点研究了PEI/APP对UF固化动力学的影响。结果表明：PEI/APP能够通过酰胺键和氢键作用与UF形成分子交联网络，促进UF的缩聚固化过程，使E<...     

高分子量热固性酚醛树脂的合成与性能

采用两步法,先合成热塑性酚醛树脂母体,再对其进行羟甲基化反应得到相对分子量800以上的热固性酚醛树脂。随树脂分子量增大,其凝胶时间缩短,在150℃可以实现<3 min内完全固化。同时随着原料Novolac树脂分子量增大,其改性后树脂溶液的黏度呈增长趋势,凝胶时间缩短;羟甲基化率(决定于甲醛用量)的增加可显著降低改性后树脂溶液的凝胶时间,但对溶液黏度的影响不明显;而反应时间在12 h后对于凝胶时间和溶液黏度影响很小。     

微甲醛含量脲醛树脂的制备

尿素和甲醛为原料,三聚氰胺/多羟基添加剂复合体系为甲醛捕捉剂制备了微甲醛含量的脲醛树脂。甲醛/尿素(F/U)物质的量比增大,脲醛树脂中的游离甲醛含量上升、树脂黏度下降。分别增加三聚氰胺和多羟基添加剂用量,脲醛树脂中的游离甲醛含量降低、树脂黏度增大。当甲醛/尿素物质的量比为1.06,三聚氰胺用量为1%(质量分数,下同),多羟基复合添加剂用量为1.5%时,以及采用一次性加入甲醛和三聚氰胺、分批次加入尿素和多羟基添加剂的合成工艺与相应条件,制备的脲醛树脂中的游离甲醛含量低于10 mg/kg,远低于欧洲的E1级指标。     

尿素-双醛淀粉-甲醛共缩聚树脂胶黏剂的制备与性能表征

为扩大淀粉的应用领域和减小脲醛树脂胶黏剂游离甲醛的含量,采用双醛淀粉与尿素、甲醛进行共缩聚反应,制得尿素-双醛淀粉-甲醛(UDSF)共缩聚树脂胶黏剂。考察了双醛淀粉用量、第一次共缩聚时间和第一次尿素比例(F/U1)对胶黏剂固体含量、黏度、水溶性、固化时间和游离甲醛含量的影响。并通过与尿素-淀粉-甲醛(USF)进行对比,得出双醛淀粉用量为0. 075 mol,第一次共缩聚时间为60 min和F/U1为1. 5时,所制得的UDSF树脂胶黏剂的使用操作性能较好、固化速率较快、环保性能较优、胶合强度和耐水性满足Ⅱ类胶合板要求。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重测试仪(TGA)对UDSF树脂胶黏剂和对照样USF树脂胶黏剂进行了对比分析。结果表明,相比于原淀粉,双醛淀粉与尿素、甲醛反应活性更大,共缩聚反应更充分,显著提高了树脂的聚合度和交联度,使UDSF树脂成为连续的均相体系。解释了UDSF树脂胶黏剂固化时间缩短、游离甲醛含量降低、胶合强度和耐热性能提高的内在原因。同时UDSF树脂中游离-OH数量减少且缔合-OH数量增多,验证了UDSF树脂胶黏剂耐水性能的提高。     

乳糖三聚氰胺树脂胶粘剂的合成

在酸性条件下,用乳糖代替甲醛和三聚氰胺反应合成了一种绿色环保型乳糖三聚氰胺树脂胶粘剂。首先对合成反应的催化剂进行了选择,然后以树脂黏度为评价指标,利用响应面优化法,对乳糖三聚氰胺树脂胶粘剂的合成条件进行了优化,研究了催化剂用量、温度、时间和物料比对反应的综合影响,得出最佳工艺条件为:催化剂用量0.98%、反应温度199.8℃、反应时间45.9min、物料比n(乳糖)∶n(三聚氰胺)为6∶1。在上述条件下,树脂的黏度为28.31×5mPa.s;测得所研制的胶粘剂的最大粘接强度为30.89mPa,达到了文献报道的脲醛树脂粘接强度。     

膜组件浇铸用室温固化环氧树脂耐热胶粘剂的研究

针对耐高温膜组件的浇铸,研制了可室温固化环氧树脂耐热胶粘剂.探讨了环氧树脂、固化剂的种类以及固化剂和稀释剂添加量对胶粘剂性能的影响.考察了胶粘剂的粘接性能,并通过差示量热扫描仪(DSC)分析了固化反应过程中的放热情况及固化产物的耐热性.结果表明:双酚F树脂与A105固化剂配制的胶粘剂耐热性好,黏度低,粘接性能优良,当固化剂质量分数为28%时,固化物的玻璃化温度Tg可达91℃.     

水溶性三聚氰胺乙二醛树脂的结构与性能

以三聚氰胺、乙二醛为原料,制备了水溶性三聚氰胺乙二醛(MG)树脂。用FT-IR、XRD、DSC和TGA对聚合物结构进行了表征,通过SEM观察了纸张表面及断面的微观结构。FT-IR证实了MG中各单体单元的存在,XRD表明MG树脂属于非晶态聚合物。DSC测定结果显示聚合物的玻璃化转变温度为53.95℃。TGA表明聚合物的起始分解温度较高,满足涂布造纸工艺的温度要求。当w(MG)从0%增大到4%时,纸张表面强度逐渐增大,油墨吸收率保持29%以上,该抗水剂对提高纸张的抗水效果和印刷性能具有明显作用。     

回收利用聚酯醇解废液降解PET聚酯研究

采用减压蒸馏法处理乙二醇降解PET聚酯所产生的废液,并将处理后的废液用于再降解PET聚酯,通过红外光谱(FT-IR)对回收废液降解聚酯所得产物的结构进行表征;用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)测定降解产物的熔点和热稳定性;并通过酸值羟值测定和质谱(MS)分析对降解产物的平均分子量进行表征。结果表明:回收废液降解聚酯所得产物的主要成分是对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET),还含有少量的二聚体和对苯二甲酸聚乙二醇酯,平均分子量为267g/mol,产物产率为82.40%。     

以三聚氰胺-甲醛微球为模板制备均一氧化钆空心球

以三聚氰胺和甲醛在水溶液中缩聚交联生成的单分散三聚氰胺-甲醛(MF)微球为模板,以尿素为沉淀剂,用均相沉淀法制备出核壳结构前驱体MF/Gd(OH)CO_3复合微球,煅烧除去模板后得到单分散氧化钆(Gd_2O_3)空心球。使用傅立叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、X射线能谱仪(XPS)、热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)等手段表征了Gd_2O_3空心球的形貌和结构组成。结果表明,将前驱体煅烧去除了MF模板,非晶态的Gd(OH)CO_3发生热分解反应生成了纯立方晶相的Gd_2O_3空心球,其粒径约为2.4μm,壳层的厚度为120 nm。     

一种新型ZHS-MF复合阻燃剂的制备及其在软质PVC中的应用

采用化学沉淀法合成了纳米羟基锡酸锌(ZHS),然后以纳米ZHS为无机核,以三聚氰胺-甲醛树脂(MF)为有机壳层,构筑了一种新型的ZHS-MF复合阻燃剂,并将其用作软质聚氯乙烯(PVC)的阻燃添加剂进行了阻燃性能研究.XRD、TEM、FTIR、TG测试结果表明,所制备的产物为MF包覆ZHS的复合结构,ZHS质量分数约为35％.极限氧指数(LOI)测试结果表明,随着阻燃剂ZHS-MF添加量的增加,PVC的LOI逐渐上升,由纯PVC的23.8％上升到29.6％,表明ZHS-MF对PVC具有很好的阻燃效果.在相同LOI条件下ZHS-MF中ZHS实际含量比实际需要的ZHS明显减少,说明MF的包覆层与ZHS起到了协同阻燃作用.烟密度等级(SDR)测试结果表明,在ZHS-MF添加量为15％时,经MF包覆的ZHS对PVC的抑烟性能优于未包覆的ZHS,说明MF的包覆层与ZHS起到了协同抑烟作用.     

一种新型ZHS-MF复合阻燃剂的制备及其在软质PVC中的应用

采用化学沉淀法合成了纳米羟基锡酸锌(ZHS), 然后以纳米ZHS为无机核, 以三聚氰胺-甲醛树脂(MF)为有机壳层, 构筑了一种新型的ZHS-MF复合阻燃剂, 并将其用作软质聚氯乙烯(PVC)的阻燃添加剂进行了阻燃性能研究。XRD、TEM、FTIR、TG测试结果表明, 所制备的产物为MF包覆ZHS的复合结构, ZHS质量分数约为35%。极限氧指数(LOI)测试结果表明, 随着阻燃剂ZHS-MF添加量的增加, PVC的LOI逐渐上升, 由纯PVC的23.8%上升到29.6%, 表明ZHS-MF对PVC具有很好的阻燃效果。在相同LOI条件下ZHS-MF中ZHS实际含量比实际需要的ZHS明显减少, 说明MF的包覆层与ZHS起到了协同阻燃作用。烟密度等级(SDR)测试结果表明, 在ZHS-MF添加量为15%时, 经MF包覆的ZHS对PVC的抑烟性能优于未包覆的ZHS, 说明MF的包覆层与ZHS起到了协同抑烟作用。