壳层钛硅分子筛的制备与表征

采用两步水热晶化方法,以有机硅源和钛源制备了壳层钛硅分子筛RTS,利用多种分析表征和评价手段对RTS和常规钛硅分子筛TS-1的物化性质及催化氧化性能进行了分析表征和评价。结果表明:所制备的RTS物相为MFI结构,活性钛物种主要分布在颗粒的表层,为壳层钛硅分子筛;RTS在苯酚羟基化制备苯二酚的探针反应中表现出与TS-1相当的催化氧化活性和目的产物苯二酚的选择性,而且可重复使用,性能优于TS-1。     

杂原子分子筛的新型制备方法及其催化性能的研究

概述了以MWW型晶体结构为主的杂原子分子筛的新型合成方法及其催化性能.采用多种制备方法合成了以钛硅分子筛为主的MWW型结构杂原子分子筛,并研究了其以H2O2为氧化剂的多种有机物的液相氧化反应的催化性能.研发了新一代钛硅分子筛--Ti-MWW的晶化助剂水热合成法、干溶胶固相晶化法、氟化物法、结构可逆转变后处理合成法以及双模板剂结构导向直接合成法.Ti-MWW催化剂在烯烃的环氧化和酮类的氨氧化反应上,显示出比TS-1和Ti-Beta等常规的钛硅分子筛更优越的催化活性和目标产物选择性.通过层剥离处理以及分子水平上的层间扩孔技术,可以将Ti-MWW转变为适合于大分子催化氧化的催化材料.Sn-MWW和Ga-MWW催化剂在环状酮类的Baeyer-Villiger氧化反应中显示良好的催化性能.     

钛硅分子筛催化苯与双氧水直接氧化制苯酚

将钛硅分子筛TS-1经改性得到多级孔钛硅分子筛(TS-1-BHD)，利用XRD、N₂吸附-脱附、TEM分析了分子筛的结构，并优化了TS-1-BHD/H₂O₂体系中苯直接氧化制苯酚的反应条件。实验结果表明，TS-1-BHD不但保持了TS-1的晶体结构，而且形成了较规则的多级孔结构，具有良好的液相分散性，有利于减小反应物和产物的扩散阻力、提高催化性能。在反应条件n(甲醇):n(H₂O₂):n(苯)=5:1:1、m(TS-1-BHD):m(苯)=0.2:1、60℃、6 h下，苯的转化率可达28.5%，苯酚的选择性和产率分别为78.0%和22.2%。TS-1-BHD稳定性强，再生性能好。     

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H₂O₂组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。     

HTS分子筛催化甲苯无有机溶剂条件下的氧化溴化反应研究

本文研究了双氧水和溴化氢溶液体系中,空心钛硅分子筛（HTS）催化甲苯在无有机溶剂条件下的氧化溴化反应。在优化的反应条件下,甲苯转化率可达90.7%,一溴甲苯选择性达99.0%。采用UV-Raman光谱对甲苯溴化反应的机理进行了研究。结果表明,HTS分子筛可高效催化溴化氢和双氧水氧化反应并生成大量的活性溴物种,该溴物种可通过亲电取代反应进一步促进甲苯溴代制备一溴甲苯。基于拉曼光谱的研究结果,提出了基于HTS分子筛催化的活性溴物种“产生-存储-反应”的甲苯溴化两步反应机理。     

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H₂O₂为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。     

空心钛硅分子筛催化材料：从理性设计到工业应用

针对传统钛硅分子筛存在选择性差、活性低和合成重现性差等问题,从“钛状态”和“晶内孔结构”入手,中国石油化工集团有限公司开发了具有自主知识产权的系列空心钛硅分子筛(HTS)催化材料,支撑国内首套环己酮氨肟化和丙烯环氧化技术实现了工业化。由于模板剂四丙基铵阳离子(TPA⁺)无法进入分子筛晶内,推测分子筛晶内缺陷溶解和溶解的硅钛物种沿着分子筛外表面再结晶是产生晶内空心和形貌变化的根本原因。综述了近年来HTS在结构设计、催化性能强化和催化氧化应用方面的研究进展,重点归纳总结了HTS在工业中的应用情况。     

TS-1分子筛在氯丙烯/H2O2环氧化反应体系中失活与再生的研究

采用水热法合成了TS-1分子筛,并在间歇反应器中研究了TS-1分子筛催化氯丙烯/H2O2环氧化反应.考察了TS-1分子筛的活性随其使用次数增加而变化的规律.采用焙烧法对失活的TS-1分子筛进行再生,并用XRD,SEM,FTIR方法对新鲜、失活及再生的TS-1分子筛进行表征.实验结果表明,失活的TS-1分子筛表面被覆盖,结晶度和骨架钛含量都有较大幅度的下降.再生TS-1分子筛的结晶度、骨架钛含量和催化性能恢复.失活的主要原因是反应物沉积和钛流失.     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

表面富钛TS-1分子筛的表征与评价

钛硅分子筛(TS-1)是MFI结构的含Ti杂原子分子筛,可与低浓度H2O2一起催化氧化多种有机物.将活性中心Ti分布在TS-1分子筛的表面,则有利于减少扩散的影响.制备了表面富钛TS-1分子筛,采用XRD、XRF、SEM、TEM、FT-IR等手段对其进行了表征.结果表明,制备所得表面富钛TS-1分子筛的Ti在TS-1分子筛表面的径向分布具有中间少边沿多的性质,其他物化性质则与常规TS-1分子筛相近.通过催化反应发现表面富钛TS-1分子筛有反应诱导期更短的突出特点,有较好的应用前景.     

石科院进行HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

石油化工科学研究院在传统水热合成TS-1分子筛的基础上，自主开发了TS-1分子筛重排改性工艺。该工艺具有制备重复性好的优点，经重排改性后的TS-1分子筛晶粒具有空心结构（商品牌号为HTS），催化苯酚羟基化反应活性可提高2～4倍，催化环己酮氨肟化反应活性亦有大幅度提高，且已成功应用于巴陵石化公司己内酰胺的工业化生产。     

双硅源合成TS-1分子筛及其环己酮氨氧化性能

同时以正硅酸乙酯(TEOS)和硅胶为硅源,采用水热合成法制备了TS-1分子筛.采用SEM、HRTEM、XRD和UV-Vis手段,对不同配比双硅源合成的TS-1样品进行了表征,并以环己酮氨氧化为探针反应对其催化性能进行了评价.结果表明,双硅源的配比影响合成TS-1的晶粒大小和骨架钛含量,从而影响TS-I的催化活性.双硅源中硅胶比例越大,合成的TS-1晶粒越大,催化活性越低.TEOS和硅胶摩尔配比为1时可以合成粒径均匀、催化活性良好的小颗粒TS-1.     

乙酸溶剂中空心钛硅分子筛催化甲苯氧化制甲基苯酚研究

以钛硅分子筛（TS-1）经重排扩孔的空心钛硅分子筛（HTS）为催化剂、乙酸［36%（w），下同］为溶剂，考察了不同因素对甲苯与双氧水氧化反应制甲基苯酚（甲酚）的影响。结果表明：乙酸对该反应具有明显的促进作用；初期反应主要发生在分子筛的外表面；随着反应的进行，分子筛孔道中反应增加；在优化的反应条件下，甲苯转化率达15.1%，甲酚选择性超过95.0%，产物对邻比约为1.28。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

HPPO工艺催化剂活性组分研究

针对丙烯与过氧化氢制备环氧丙烷反应（HPPO工艺）的特点,对专用催化活性组分钛硅分子筛HTS进行了研究。该研究包括对HPPO工艺所需活性组分钛硅分子筛制备条件的考察和优化,将钛硅分子筛HTS改性制备为合适的丙烯环氧化催化活性组分,然后制备成催化剂,用于HPPO中试实验。结果表明,丙烯与过氧化氢制备环氧丙烷反应的过氧化氢转化率大于95%,环氧丙烷选择性大于95%,催化剂活性稳定性良好。     

介孔-微孔钛硅分子筛的合成、表征与评价

采用两步水热合成法合成介孔-微孔复合的钛硅分子筛，即首先合成具有微孔钛硅分子筛（TS-1）初级和次级结构单元的纳米簇，再将其引入到介孔孔壁结构中。采用XRD、BET、IR、UV-Vis等手段对所合成的介孔分子筛进行了表征，结果表明所合成的分子筛的长程有序度较好，且具有相当大的比表面积，可达到1300m2/g，IR、BET表征显示成功地将TS-1分子筛的初级和次级结构单元引入到了介孔分子筛的孔壁中；在苯乙烯的环氧化反应中对环氧苯乙烷的生成有很好的选择性。     

TS-1/H2O2绿色催化体系研究现状

钛硅分子筛是1种绿色友好的新型催化剂,广泛用于多种催化体系。其中钛硅分子筛(TS-1)与过氧化氢(H₂O₂)组成的绿色催化氧化体系受到了较多科研工作者的关注,不仅仅是因为该体系具有反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高等优势,该体系还能应用于烷烃氧化、烯烃氧化、酚羟基化、醇氧化及酮肟化等多个领域,且跟据现已完成的丙烯环氧化及环己酮氨肟化的工业化应用表明,该技术成本较低,很容易实现装置扩能、改造的需求。由此看来,TS-1/H₂O₂催化体系符合当今化工行业的绿色友好的发展趋势。     

TS-1分子筛催化氧化性能的研究Ⅲ.焙烧温度、预处理剂与溶剂对苯羟基化的影响

以苯与H2O2羟基化反应为目标反应,研究焙烧温度、预处理剂对TS-1分子筛催化氧化性能的影响.结果表明,随着焙烧温度的升高,H2O2转化率下降,选择性上升.560 ℃焙烧的分子筛,苯的转化率达到最高.TS-1分子筛经预处理后,对H2O2转化率、选择性和苯的转化率均会产生不同的影响.(NH4)2SO4处理后的TS-1分子筛,H2O2的选择性接近100%.在反应液中添加极性溶剂会不同程度阻抑反应的进行;而添加水或采用低浓度的H2O2有利于反应的进行.