粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂

普通的负载型镍基催化剂,在甲烷部分氧化制合成气反应条件下,存在活性组分易烧结、易流失等缺陷。本文采用粉末模压法制备金属镍催化剂,并研究了催化剂的制备条件及其影响因素。制备的催化剂体现了良好的催化活性,在原料气配比n(CH4)/n(O2)=2.0、反应温度950℃、空速1.4×105h-1时,CH4转化率为89.64%、O2几乎完全反应,H2和CO选择性分别为82.71%和88.90%。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。     

甲烷部分氧化反应Ni-CeO_2模压催化剂的研究

采用机械混合法和溶液浸渍法两种不同方式向Ni金属催化剂中添加CeO2助剂,制备了甲烷部分氧化制合成气反应用Ni-CeO2催化剂。以SEM、XRD和TPR等方法对催化剂进行了表征,并采用常压微型反应器对催化剂活性进行了评价。结果表明,与用机械混合法制备的催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂中CeO2晶粒更细小、分散更均匀,催化剂具有均匀的网状结构,其催化甲烷部分氧化性能也较佳。与不加助剂的纯Ni基模压催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂的氧化还原性发生了变化,其TPR耗氢峰向低温方向移动,将w(CeO2)=10%的Ni-CeO2催化剂用于甲烷部分氧化反应时,得到了较高的甲烷转化率及氢气和一氧化碳选择性。     

煤层气在改性镍基催化剂上的CH_4三重整研究

以铈掺杂的Zr O2-Al2O3复合氧化物为载体制备了Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂,考察了催化剂对煤层气的CH4三重整制合成气的稳定性及积炭性能。结果表明,w(Ni)为10%、n(Al)/n(Zr)为8、n(Ce)/n(Al)为0.015的Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂对CH4三重整制合成气反应有良好的活性和稳定性。体积组成为CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的原料气,在800℃、0.1MPa时,反应50h后,催化剂上的CH4转化率仍然90%,CO2转化率70%,催化剂的积炭量仅16%。     

Ni/CeO_2-Al_2O_3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000mL/(h·g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右     

颗粒/整体式催化剂双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能

用5%Na2WO4-2%Mn/SiO2颗粒催化剂和3%Ce-5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂,构建了一种颗粒/整体式新型双层床新型甲烷氧化偶联催化反应器,评价了双层床反应器中甲烷氧化偶联反应性能,重点考察了催化剂床层高度、原料气的流向方式、反应温度、烷氧比、进料流量等与反应性能的关系。结果表明,颗粒催化剂床层高度为15mm、整体式催化剂床层高度为50mm,原料气先通过颗粒床层再通过整体式床层的方式下,具有最好的反应性能,甲烷转化率为38.4%时,乙烯选择性可达41.5%,比单床层催化剂的综合性能有明显提高。     

带氧分布器的固定床反应器中甲烷-空气-水-二氧化碳制合成气

在带氧分布器的固定床反应器(FR-OD)中进行了Ni基催化剂上CH4-air-H2O-CO2三重整制合成气的研究。在分氧比为80%的条件下,考察了反应条件(压力、炉温、空速以及原料气CO2/CH4体积比)对催化剂床层温度分布和反应性能的影响,并进行了200h的寿命实验。结果表明,在压力为0.8MPa,出口温度为850℃,GHSV为13800h-1,原料气组成为V(CH4)/V(air)/V(H2O)/V(CO2)=1/2.4/0.8/0.4,分氧比为80%的条件下,催化剂床层入口处未出现热点,连续运行200h期间催化剂活性未见下降,以上结果初步表明采用氧分布器后的Ni基催化剂上可以较安全地进行甲烷三重整制合成气的操作。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

烟气体系下CO2与CH4重整反应的研究

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3为载体的改性Ni负载型催化剂,在连续流动式固定床反应上评价了CO2-CH4-O2-He转化制合成气的性能。结果表明,在常压、500～700 ℃的温度范围以及原料中CO2体积分数为15%的条件下,反应温度越高,2种催化剂上反应生成的合成气的体积分数越大,但α-Al2O3基催化剂具有更高的活性和生成合成气的选择性;使用α-Al2O3催化剂时,临氧条件比非临氧条件更有利于合成气的生成,O2体积分数越高越有利于合成气的生成; CO2与CH4体积比越小越利于合成气的生成和CO2的转化;α-Al2O3基催化剂具有良好的再生性能。当CO2与CH4体积比为3：4,O2体积分数为2.5%,反应温度700 ℃,常压下反应尾气中合成气的体积分数可达83.8%,CO2的转化率可达95%。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 Ⅶ.氧气的影响

采用固定床流动反应装置,考察了镍负载型催化剂上氧气对天然气和CO_2转化制合成气催化性能的影响,测定了催化剂的床层温度分布曲线.发现,随镍负载量增大,产物合成气摩尔百分含量迅速增大,当镍负载量达到一定值后,合成气含量保持不变.当原料气按化学计量比进料时,在800℃产物合成气的干基组成可以达到95%～96%(mol).氧气的加入对合成气含量影响较小,但可以在较宽范围(1.07～0.50)调节CO/H_2的比例.在800℃,CH_4:CO_2:O_2=35:35:17.5(ml/min)条件下,Ni-5催化剂连续使用280h,其活性和选择性几乎保持不变,说明催化剂具有良好的稳定性.在天然气和二氧化碳转化反应体系引入氧气,可以明显地缓和反应体系的强吸热效应,为降低能耗和增大反应器直径从而提高产量提供了可行性.     

甲醇水蒸气重整制氢催化反应的研究

研究以共沉淀法制备Cu/Al2 O3 催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应过程 ,得到低温高活性和高氢选择性催化剂。当铜质量分数为 30 9%时 ,催化剂活性最好 ,在 2 5 0℃反应时 ,甲醇转化率为 77 4 % ,产气中氢摩尔分数等于75 % ,CO摩尔分数小于 10 0× 10 6。另外 ,反应工艺条件如反应温度、水醇比、还原气氛对催化剂性能有很大影响     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

乙炔在磁稳定床中的选择性加氢研究

 制备了一种磁性Pd/Al₂O₃催化剂，采用磁稳定床考察了活性组分负载量、反应条件及CO浓度对乙炔加氢反应性能的影响。结果表明，当反应温度80℃、反应压力1.5MPa、空速9000h－1、磁场强度（H）25kA/m时，乙炔转化率为100％，乙烯选择性可达81％，具有优良的乙炔加氢活性和乙烯选择性，优于相同反应条件下的进口催化剂；250h稳定性实验结果表明，磁性Pd/Al2O3催化剂具有良好的初活性和乙烯选择性，催化剂性能稳定。     

CuO-ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2催化加氢合成甲醇的研究

采用并流共沉淀法制备了CO2加氢合成甲醇的CuO-ZnO/ZrO2催化剂,考察了反应温度、压力和空速等对催化剂性能的影响,并进行了催化剂活性稳定性评价。在原料气配比一定,CO2催化加氢合成甲醇较好的工艺条件为反应温度250℃,压力2.0MPa,空速1600h-1时,此时CO2转化率为23.1%,甲醇的选择性为50.2%。催化剂重复使用5次,CO2转化率仍在20%以上,催化剂活性稳定性较好。     

在水蒸气存在下甲烷部分氧化制氢Ni-Cu/MgSiO催化剂的研究

采用表面复合氧化物MgO-SiO2(MgSiO)作为载体,用等体积浸渍法制备出Ni-Cu双金属催化剂。通过XRD,BET,TEM等方法对催化剂进行表征,用微反技术考察温度、空速及原料气组成对反应性能的影响。并与添加La2O3助剂的双金属催化剂反应性能相比较。实验结果表明,在Ni-Cu／MgSiO催化剂表面上存在着均匀分散的Ni,Cu金属颗粒;反应最佳条件为反应温度450℃、进料组成n(CH4)／n(O2)／n(H2O)=1／0.5／2.5以及甲烷空速1 200h-1,此时Ni-Cu／MgSiO催化剂上CH4转化率在96％以上,H2的选择性可达99％,而添加La2O3助剂后,CH4转化率及H2选择性均提高。