镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅶ.磁化率法探讨三氟化硼与零价镍的相互作用

用磁化率法研究了Ni(naph)_2 -BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3(简称Ni-B-Al)和Ni-C_4H_6(简称Bd)-B-Al 催化体系中B与Ni(0)的相互作用。对Ni-B-Al 体系,当B/Ni值(mol比)由0.0005到2变化时,Ni(0)的铁磁信号峰由低变高复变低,直至消失。B能促进Ni(Ⅱ)还原成 Ni(0)。在 Ni-Bd-B-Al体系中,Bd和 B对 Ni(0)发生竞争作用:B主要聚沉Ni(0),Bd则能阻止 B对 Ni(0)的聚集,使铁磁信号峰减弱直至消失。     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——Ni/B预混对催化活性的影响

本工作研究了 Ni(naph)_2 -BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2 (简称Ni-B-Al-B)体系催化丁二烯聚合的活性,考察了聚合温度、时间和Ni/B预混比对聚合反应的影响。结果表明,聚会反应速度与单体浓度呈一级关系,表现活化能约51.4 kJ/mol,催化剂利用率大于20％,且随温升而增加。     

低凝胶含量镍系顺丁橡胶的研究

研究了在加氢汽油中以Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BR·D（以下简称Ni-Al-B·D）为引发体系,进行丁二烯聚合的规律。与Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3·OEt2体系相比,由于采用新型的B·D络合物代替了三氟化硼乙醚络合物,改善了引发体系在溶剂中的溶解性,从而使聚丁二烯橡胶中的凝胶含量由原来的0．36％左右降至0．10％左右。调节B·D络合物用量可合成出不同门尼粘度、凝胶含量低、胶液粘度适宜、性能好的高顺式聚丁二烯橡胶。     

丁二烯在Ni（naph）2—n—C4H9Li—BF3.OEt2催化体系中的引发聚合

本文报道Ni(naph)_2-n-C_4H_9Li-BF_3·OEt_2催化体系对丁二烯的聚合活性.发现.只有Ni(naph)_2与n-C_4H_9Li二元陈化方式有较好的聚合活性.聚合物的特性粘度[η]和5％苯乙烯的动力粘度(η_(c.p)均低.顺式-1,4结构含量约为94％.几乎不生成凝胶。     

催化剂配比对镍系顺丁橡胶支化结构的影响

以环烷酸镍(Ni(naph)_2)-三异丁基铝(Al(i-Bu)_3)-三氟化硼乙醚络合物(BF_3·OEt_2)(Ni-Al-B)三组分组成的镍系催化剂催化丁二烯(Bd)配位聚合,在反应初期加入含不饱和双键的低相对分子质量聚合物,研究催化剂组分对此顺丁橡胶的支化度和相对分子质量的变化规律及由此带来的溶液黏度的变化。结果表明,聚合产物的相对分子质量分布随着n(Al)/n(Ni)的增大而变宽,胶液黏度随着n(Al)/n(B)的增大逐渐上升,但是n(Ni)/n(Bd)对胶液的黏度影响不大。在n(Al)/n(Ni)为6、n(Al)/n(B)为0.6、n(Ni)/n(Bd)为3×10~(-5)时,丁二烯聚合支化程度最高。     

含丁二烯结构单元的低聚物存在下镍系催化剂用量对顺丁橡胶支化结构的影响（英文）

在Ni(naph)_2(Ni)-Al(i-Bu)3(Al)-BF_3·OEt_2(B)三元催化丁二烯聚合体系中加入单体质量分数3%的含丁二烯(Bd)结构单元的低聚物,研究了催化剂各组分配比对单体转化率、胶液黏度和聚合物支化度的影响。结果表明,低聚物的存在会增加聚合物的支化结构,导致其分子量下降、胶液黏度降低,凝胶质量分数小于0.5%。固定Ni-Al-B催化剂中其他组分的用量,增大Ni与Bd的摩尔比,聚合物的支化程度先提高后降低,Al与B的增大会提高支化度。     

顺式-1,4-聚丁二烯的动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2催化体系的丁二烯聚会动力学。考察了聚合温度、单体浓度、催化剂浓度、聚合时间等因素对聚合速度、聚合物分子量及其分布和微观结构的影响。确立了动力学方程为: -d[M]/dt=kpα[C_0][M];1/DP=ktrm/kp+α[C_0]/[M_0] 结果表明,该体系属于快引发、慢增长、只有向单体转移而终止的反应历程。     

低温预聚对镍系聚丁二烯影响的研究

研究了Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2、Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(ROH-BF3·OEt2)和Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(H2O-BF3·OEt2)三种催化体系的丁二烯聚合时低温预聚对转化率、凝胶含量及分子量的影响。     

用Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7％—96.3％。     

用含有二丁基镁的镍系催化体系合成顺丁橡胶

Ni(naph)2(Ni)-Al(i-Bu)3(Al)-BF3·OEt2(B)system as a Ziegler-Natta catalyst for synthesizinghighcis-1,4-polybutadiene rubber was widely stud-ied. In the catalyst system, Al(i-Bu)3is used as al-kylating agent and reducing agent that reverts Ni2 to Ni0and N…     

预混丁二烯在镍系催化剂中的作用

本文用磁化率、ESR 谱证实 Ni(NaPh)_2+BD+Al(i-Bu)_3体系中Ni(Ⅰ)的含量比Ni(NaPh)_2+Al(i-Bu)_2+BD体系高。两体系的动力学实验表明,Ni(Ⅰ)含量高的体系聚合活化能及催化剂利用率较高;而Ni(0)含量高的体系活化能及催化剂利用率较低。虽然两体系中Ni(Ⅰ)和Ni(0)的含量不同,但催化活性差异却不明显。因此作者认为Ni(0)与Ni(Ⅰ)都能构成活性中心,且均能使BD进行CiS-1,4聚合。     

亚磷酸酯类配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响

研究了在Ni(naph) 2 -Al(i -Bu) 3 -BF3 ·OEt2 (简称Ni -Al-B)体系中添加亚磷酸酯类配体(P)对丁二烯聚合反应的影响 ,用GPC ,FTIR表征了聚合物结构。结果表明 ,当Al/B(摩尔比 )为 0 .3～ 0 .7,P/Ni(摩尔比 )不大于 0 .5时 ,体系具有较高的转化率 ;当P/Ni增大时 ,聚合物的特性黏数明显降低。该反应是快引发、稳态逐步增长、无终止的聚合反应。聚合物的重均相对分子质量可通过改变P/Ni或Al/B进行调节。随P/Ni增大 ,聚合物的顺 - 1,4结构摩尔分数降低 ,反 - 1,4结构摩尔分数升高     

水对Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)体系催化丁二烯聚合影响的研究

本文研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)[简称Ni—Al—(B+酯)]催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、聚合物的微观结构、分子量及其分布的影响规律.实验结果表明,随聚合体系内水量增加,cis—1,4链节含量有所下降,trans—1,4/1,2值则明显提高,分子量分布先加宽,后变窄,而分子量在本实验条件下无明显变化。隧Al/B比增大,cis—1,4链节含量提高,trans—1,4/1,2值变小。本催化体系聚合平缓,诱导期较长,在H_2O/Al=0.33～1.25(摩尔比,下同),Al/B=0.4～1.6的范围内,聚合转化率均高达85％以上。当H_2O/Al=0.42时,催化活性最稳定。     

丁二烯与异戊二烯在不同过渡金属催化体系中的共聚合

用配位催化剂对丁二烯(Bd)与异戊二烯(Ip)进行共聚合已有较多报道,但关于共聚合对分子结构和结晶性能的影响的报道则甚少。本工作用LnCl_3-(C_2H_5)—OH-Al(C_2H_5)_3或Ln(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_3-Al(C_2H_5)_2Br(简称为稀土)、Ni(naph)_2-BF_3(C_2H_5)_2O-Al(i-     

亚磷酸酯类对镍系催化丁二烯聚合动力学的研究

研究了在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3.OEt2(简称Ni-A1-B)体系中添加亚磷酸酯类配体(P)对丁二烯聚合动力学的影响。结果表明,含P体系在聚合反应初期属快引发、逐步增长、无链终止的聚合反应体系;聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系;表观活化能为Ea=36.66 kJ/mol。     

关于稀土催化异戊二烯聚合提高顺式-1,4含量的研究

本文通过比较一系列稀土催化体系:Nd(naph)_3—Al(i—Bu)_3—Al_2Et_3Cl_3(Ⅰ),Nd(naph)_3—Al(i-Bu)_2H—Me_2sicl_2(Ⅱ),Nd(OPr~i)Cl_2—AlEt_3(Ⅲ)和Nd(OPr~i)_2Cl—AlEt_3(Ⅳ)催化活性与定向性的关系,发现稀土聚异戊二烯(稀土异戊胶)顺式-1,4链节含量(A%)与稀土催化剂活性(绝对增长速度常数K_P)存在一线性关系:A=1.94lgK_P+88,即稀土异戊胶顺式-1,4链节含量随催化剂活性的增高而增加。但当催化活性高达一定程度后,异戊胶顺式-1,4链节含量基本不再变化,A%为94～95%。     

用BF_3·O(C_4H_9)_2代替BF_3·O(C_2H_5)_2作催化剂组份合成顺丁橡胶——Ⅰ.催化剂配比、用量的研究

关于用BF_3·O(C_4H_9)_2代替BF_3·O(C_2H_9)_2作催化剂组份[Al(i-Bu)_3和Ni(naph)_2不变]合成顺丁橡胶的优越性已有报导。为了提供适宜的催化剂配方和控制手段,我们在40立升三釜连续聚合装置上进行了实验。结果表明,采用BF_3·O(C_4H_9)_2后,催化剂配比和工艺条件对     

异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合

异戊二烯在Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCL-Al(i-Bu)_2H 及Nd(naph)_3-(CH_3)_2SiCl_2-Al(i-Bu)_2H 均相催化剂作用下进行本体聚合时,得到高顺-1,4聚合物,但分子量较低,[η]值约为2-4。采用Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_2 H非均相催化剂也能进行本体聚合,催化活性较前者高,聚合物亦具有高顺-1,4结构,[η]值约为3—4。当用Nd(nsph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3和Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCl-Al(i-Bu)_3非均相催化剂本体聚合异戊二烯时,催化活性比前两者都高,催化剂总用量可降至0.15％以下。聚合物挺性明显高于用溶液法聚合的稀土异戊橡胶。于30℃聚合时,聚合物的顺-1,4结构含量为95—96％,聚合物的[η]值约为5,门尼粘度(ML_(1+4)100℃)可达100,从而大大改善了聚合物的流变行为。     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_6F_5)_3为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10~6 g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_6F_5)_3添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10~6 g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合 Ⅰ 丁二烯的聚合行为

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合的特点,考查了Al/Ni摩尔比,Ni/Bd摩尔比,Al/B摩尔比,和聚合温度等反应条件对聚合活性,聚合产物分子量及其分布和聚合物微观结构的影响。实验结果表明,本体系高活性Al/B比范围宽广,并可通过改变Al/B比灵活地调节聚合产物的分子量。本体系适宜的聚合温度为50℃。GPC和IR光谱研究表明,当Al/B比变化时,聚合产物分子量分布和cis-1,4含量均保持不变,聚合产物为高顺式聚丁二烯。