结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能Ⅰ.结构优化分子筛的制备及其表征

采用气相超稳方法制备了一系列不同晶胞大小、不同稀土含量的稀土高硅分子筛HRY,再以稀土离子优化改性方法对其改性;采用XRD、XRF、DTA和IR等方法对改性前后的HRY进行表征.结果表明,与改性前HRY分子筛相比,结构优化改性后的稀土高硅分子筛RHRY具有更高的热稳定性、水热稳定性及酸性中心的稳定性.     

结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能：Ⅱ．结构优化分子筛的催化裂化性能

利用结构优化改性前后的分子筛作为活性组元制备出一系列催化剂，并通过重油微反及ACE—Model R^＋固定流化床评价其催化裂化性能，并进行了比较。结果表明，采用气相超稳制备的分子筛再经稀土离子优化改性后，用其制成的催化剂的催化裂化反应的转化率显著提高，重油裂化能力明显增强，汽油中烯烃的含量大幅度降低。     

结构优化分子筛的制备及其催化裂化性能Ⅱ.结构优化分子筛的催化裂化性能

利用结构优化改性前后的分子筛作为活性组元制备出一系列催化剂,并通过重油微反及ACE-Model R+固定流化床评价其催化裂化性能,并进行了比较.结果表明,采用气相超稳制备的分子筛再经稀土离子优化改性后,用其制成的催化剂的催化裂化反应的转化率显著提高,重油裂化能力明显增强,汽油中烯烃的含量大幅度降低.     

高硅NaY型分子筛的合成与改性研究

采用直接法合成了高硅铝比NaY分子筛,并实现了母液回用。所制备NaY分子筛的硅铝比较常规NaY分子筛提高了1个数值,用峰面积法测得其相对结晶度大于85％,同时具有小晶粒的特点。稀土改性研究结果表明,在低稀土含量和苛刻焙烧条件下,更能发挥高硅铝比NaY分子筛的高稳定性优势。采用低稀土两交一焙工艺制备的高硅铝比Y型分子筛其模式催化剂的微反活性可达57％。     

MFI结构分子筛硅铝比对催化裂化汽油辛烷值桶的影响

采用复合酸化学抽铝的方法制备了不同硅铝比的MFI结构分子筛并对其物化性质进行了表征。结果表明:以该方法制备的高硅铝比MFI结构分子筛结晶度高、比表面积大、孔体积大、总酸中心密度低,强酸在总酸中的比例高,B酸在总酸中的比例高;磷改性后的高硅铝比MFI结构分子筛水热稳定性好,将其制成助剂后添加到催化裂化催化剂体系中,可以在不降低汽油收率的前提下有效提高催化裂化汽油的辛烷值桶。     

Y型分子筛复合材料的改性及其裂化性能

采用两交一焙的工艺对Y型分子筛复合材料(NSY)进行改性处理,采用X射线衍射、X射线荧光光谱仪、氮气吸附法、差热分析仪等测试了改性后NSY的物化性能。将改性后稀土含量不同的NSY复合材料制备催化剂,采用小型固定流化床考察了催化剂的催化裂化性能。结果表明,稀土含量高的NSY复合材料具有好的重油转化能力和高的汽柴油收率;稀土含量低的NSY复合材料具有较好的焦炭选择性和高的液化气收率。     

新气相超稳法工业生产的高稳定性分子筛结构与性能研究

为了提高催化裂化催化剂的活性组元分子筛的稳定性和活性，通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度，设计并且工业制备5种不同晶胞大小的高稳定性分子筛HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5，采用X射线衍射、N2吸附-脱附及傅里叶变换红外光谱等方法对其结构与性能进行分析表征。结果表明，所开发的HSZ系列分子筛具有结晶度高、比表面积大以及热稳定性和水热稳定性高的特点；并且，随着分子筛超稳程度的提高，分子筛的晶胞常数减小、SiO2含量升高、总酸量降低、B酸与L酸酸量比值降低、小笼羟基减少、末端硅羟基增多，但是，不同超稳程度的分子筛的大笼羟基均保持完好的结构。另外，HSZ系列分子筛均含有骨架四配位铝及非骨架六配位铝物种，超稳程度的提高使得非骨架铝含量增加；超稳程度最高的HSZ-1分子筛除了具有4种Si配位状态以外，还有Si碎片存在。     

苯与乙烯气相烷基化制乙苯用分子筛催化剂的研制

考察了ZSM-5沸石的硅铝比、晶粒尺寸和改性方法对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,以较高硅铝比和较小晶粒的ZSM-5分子筛为活性组元,再进行适当的水蒸汽改性,可制得具有高活性、高选择性和高稳定性的烷基化催化剂。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

非缓冲体系氟化铵对超稳Y型分子筛的改性研究催化剂的制备与结构表征

研究了非缓冲体系条件下，用氟化铵对USY分子筛进一步脱铝改性的可行性。对改性后的分子筛样品采用X射线衍射测试、差热分析等手段进行了结构与性能的表征。结果表明，氟化铵在比较温和的条件下对USY进行改性后，其硅铝比、结晶硅含量均有所提高，热稳定性也显著增加。     

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。     

改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性质及乙醇脱水制乙烯催化性能的影响

对商用HZSM-5分子筛采用高温热处理、水蒸气处理及碱处理改性,制备了具有介孔结构的改性HZSM-5分子筛。采用X射线衍射、等离子体元素分析、扫描电镜、N2吸附-脱附、氨-程序升温脱附等方法对改性前后的分子筛进行表征,考察了高温热处理、水蒸气处理和碱处理3种改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性的影响,并考察了改性催化剂乙醇脱水制乙烯催化性能。结果表明,3种改性方法在保持HZSM-5分子筛微孔结构的同时,都形成了一定量的介孔,制备了不同方法的改性HZSM-5分子筛。高温热处理、水蒸气处理及碱处理3种改性方法发生了不同程度的骨架脱Al和脱Si,影响了分子筛表面酸量及酸强度,尤其是强酸量。分子筛孔结构以及表面酸性质的调变提高了HZSM-5分子筛的催化稳定性。     

水热—化学法制备的RSADY沸石分子筛的性能表征

RSADY是水热-化学法制备的低稀土含量、稳定、脱AI的高硅Y型沸石分子筛。采用IR、27AINMR、EDS、XRD、MAT、RMAT等多种方法，研究了该超稳Y型沸石分子筛的性能。结果表明，由于制备工艺的合理设计，分子筛具有合适的酸中心密度、强度以及质子酸（B酸）和非质子酸（L酸）的比例，并具有较多的二次孔体积，提高了平衡活性，改善了选择性。     

Al-ITQ-13分子筛的碱改性及其催化裂化性能

以粗孔硅为硅源、拟薄水铝石为铝源直接合成了Al-ITQ-13分子筛原粉,然后利用不同浓度的NaOH溶液对Al-ITQ-13分子筛进行碱改性,并采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对碱改性前后的Al-ITQ-13分子筛进行了表征;以正辛烷催化裂化作为模型反应,考察了碱改性前后Al-ITQ-13分子筛的催化性能。实验结果表明,经碱改性的AlITQ-13分子筛的比表面积、微孔比表面积、总孔体积和微孔体积均有所增大;酸强度降低,中强酸量增加。在500℃、催化剂用量50 mg、0.1 MPa、在线反应15 min的条件下,Al-ITQ-13分子筛的催化活性及乙烯、丙烯选择性与工业ZSM-5分子筛相当,而经0.20 mol/L NaOH溶液处理的Al-ITQ-13分子筛的低碳烯烃(乙烯和丙烯)选择性比未经碱改性的Al-ITQ-13和工业ZSM-5分子筛分别提高了8.10,7.09百分点。     

非缓冲体系柠檬酸对超稳Y型分子筛的改性 Ⅰ.催化剂的制备与结构表征

研究了非缓冲体系条件下，用柠檬酸对ＵＳＹ分子筛进一步脱铝改性的可行性。对改性后的分子筛样品采用Ｘ射线衍射测试、差热分析等手段进行了结构与性能的表征。结果表明，柠檬酸在比较温和的条件下对ＵＳＹ进行改性后，其硅铝比、结晶度均有所提高，热稳定性也显著增加。     

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。     

多级孔结构SAPO分子筛的制备及其催化甲醇制烯烃的性能

以常用的介孔分子筛MCM-41和SBA-15为硅源,采用水热法制备了具有多级孔结构的SAPO分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD对制备的分子筛催化剂进行表征,并在固定床反应器上考察了催化剂催化甲醇制烯烃的性能。表征结果显示,采用介孔分子筛为硅源制备的SAPO分子筛催化剂具有多级孔结构,比表面积和孔体积均比传统SAPO分子筛增大,且对酸性影响不大。实验结果表明,多级孔结构的引入有助于提高SAPO分子筛催化剂的甲醇转化率和丙烯选择性,效果最佳的催化剂反应30 min时,甲醇转化率仍高达80%,比传统SAPO分子筛催化剂高50百分点;丙烯选择性为53%,比传统SAPO分子筛催化剂高17百分点。多级孔结构的SAPO分子筛催化剂具有良好的可再生性,再生后催化剂的活性与新鲜催化剂相当。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

硅／镁－混合稀土改性催化剂的制备及其应用

硅／镁－混合稀土改性催化剂的制备及其应用ＣＮ１１１０６２８Ａ／王桂茹，李书纹．．．（大连理工大学）．－１９９４．４．１８；Ｉｎｔ．Ｃｌ．Ｂ０１Ｊ２９／０６Ｃ０７Ｃ１５／０２该催化剂（硅／镁一混合稀土改性ＺＳＭ－５沸石分子筛催化剂）用于甲苯、丙烯烷基化...