α-硝基萘在介孔结构碳化钨催化剂上的电化学还原行为

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体，分别采用CH₄/H₂和CO/CO₂为还原碳化气氛，利用固定床气固反应法制备了两种具有介孔结构的碳化钨（WC）粉体.以WC粉末作为电催化材料制成了碳化钨粉末微电极（WC-PME），并采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性溶液中两种介孔结构WC对α-硝基萘（NP）电还原过程中的电催化行为.结果表明，以CH₄/H₂为还原碳化气氛所制备的WC粉末，其制成的粉末微电极对NP具有更良好的电催化活性，这主要与该WC粉末的结构形貌及其制备后的处理工艺有关，同时该WC-PME具有良好的化学稳定性.     

Pt/WC催化剂的制备及其在气体扩散电极上的氧还原性能

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体,采用CO/CO₂为还原碳化气氛,利用程序升温气固反应法制备了分散性良好的空心球状WC粉体,并分别以WC和Vulcan XC-72R碳粉为载体,采用液相沉积还原法制备了Pt/WC及Pt/C催化剂。XRD和SEM测试结果表明, 所制备催化剂中Pt/WC的Pt粒子粒径要大于Pt/C。酸性条件下氧电极极化曲线测试结果表明, Pt/WC的氧还原催化性能要优于Pt/C,这主要表现在同一电位下较高的电流密度及还原起始电位正移约28 mV。讨论了Pt/WC催化性能提高的可能原因及催化机理,并对控制条件下Pt/WC氧气扩散电极的交流阻抗谱进行了研究。     

活性炭载碳化钨复合材料的制备及其对对硝基苯酚的电催化性能

以浓度为10%的偏钨酸铵溶液为前驱体、CH4/H2为还原碳化气氛,采用表面修饰技术和还原碳化技术制备了碳化钨(WC)/活性炭(C)复合材料。通过FT-IR、XRD、SEM等对制备的WC/C材料进行表征,结果表明,酸处理后的活性炭外表面大幅度增加了羟基和羰基,WC/C复合材料是由WC、W2C和C三相组成,碳化钨均匀地分散于活性炭表面,粒径约50～100nm。采用循环伏安法研究了碱性介质中WC/C-PME对对硝基苯酚的电还原行为,结果表明,该材料对对硝基苯酚的电催化活性优于WC和C,且WC/C材料在对硝基苯酚电还原过程中保持良好的化学稳定性。     

喷雾干燥法制备偏钨酸铵微球时的形貌与粒度

偏钨酸铵(AMT)是碳化钨(WC)催化剂的前驱体之一,WC颗粒的表面形貌和粒径分布受其前驱体性质的影响,并最终影响其催化活性.今介绍了气流式和离心式两种喷雾干燥法的工作原理,通过两种不同喷雾方式成功制备了不同形貌的AMT微球,并研究了微球的形貌和粒度.结果表明,粉末经离心式喷雾干燥处理后为实心球状,经气流式喷雾干燥处理则为空心球状.在气流式喷雾干燥条件下,探讨了料液浓度、进料速度和表面活性剂对AMT微球粒度的影响.研究表明,料液浓度因素对微球粒径影响最大;在不同干燥条件下,所制备的球形粉体的最小中位径(d50)为2.26 μm.以上结果为喷雾微球化-气固反应制备介孔结构空心球状WC催化剂及其形貌和粒度的控制提供了参考依据.     

介孔碳负载纳米Pt高效催化卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺

卤代芳胺主要通过卤代芳硝基化合物选择性还原制备,但加氢过程中常伴随着不同程度的脱卤反应而降低反应的选择性。本文采用柠檬酸镁快速热解法制备的介孔碳材料(MC-c)做为载体,制备了MC-c负载的高分散Pt纳米粒子(Pt/MC-c),并将其用于多种卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺。研究结果表明,Pt/MC-c催化剂在选择性还原反应中表现出了较高的反应活性和100%的卤代芳胺选择性。邻氯硝基苯为模型反应物的循环实验表面,Pt含量为2%的2%Pt/MC-c催化剂在循环12次后,反应活性和选择性没有明显变化,仍然保持在78%和100%。表明制备的Pt/MC-c催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性还原反应中具有优异的反应稳定性。优异的催化性能主要归因于Pt颗粒与介孔碳载体之间的协同作用。     

喷雾干燥-固定床法制备碳化钨粉末

采用喷雾干燥-固定床法制备碳化钨粉末,研究了喷雾干燥和碳化反应温度对制备偏钨酸铵前驱体以及碳化钨的影响,前驱体粉末呈现均匀的球状形态,平均粒径为10~20μm,喷雾温度对影响粒径大小和分布影响小;400℃的进口温度下进行喷雾干燥,喷雾粉末仍然保持偏钨酸铵原来的基本组成不发生分解。以H2/CO为还原碳化介质,在900℃的温度下还原碳化前驱体,制备得到碳化钨粉末,粒径为0.5~2.0μm,比表面积为6.5 m2/g;比较传统的制备碳化钨的实验方法,降低了制备碳化钨的反应温度;颗粒比表面积大,可作为催化剂应用于加氢反应、烷烃裂解、催化重整以及燃料电池等领域。     

新型包覆碳化钨载体负载Pd催化剂的性能

以Vulcan XC-72R活性碳作为碳源,采用高温热处理还原法,在活性碳表面原位还原钨酸铵,形成表面包覆钨的碳化物结构的载体。通过BET等当钨酸铵用量适宜时,形成的钨的碳化物的平均孔径较大,较大介孔所占比例较大,以其为载体制备的Pd催化剂Pd/WC-2其电荷传递阻抗和扩散阻抗都较小。催化剂Pd/WC-2对甲酸的氧化不但具有较高的活性,同时也具有很好的稳定性。     

WC/TiO_2纳米复合材料晶相形成机理及电催化性能

以金红石相纳米TiO_2为载体,偏钨酸铵为钨源,采用表面修饰技术制备了纳米复合材料的前体,将前体在甲烷/氢气气氛下还原碳化并采用XRD对其进行表征,研究了还原碳化温度、时间对纳米复合材料晶相组成的影响,并探讨了WC/TiO_2纳米复合材料的形成机理。通过扫描电子显微镜、热重-差热分析等手段对WC/TiO_2纳米复合材料的形态结构和热稳定性进行了表征。采用循环伏安法研究了纳米复合材料物相组成与电催化性能之间的关系,结果表明由WC和TiO_2两相组成的WC/TiO_2纳米复合材料对对硝基苯酚电还原反应的电催化性能最佳。     

WC/TiO2纳米复合材料晶相形成机理及电催化性能

以金红石相纳米TiO₂为载体,偏钨酸铵为钨源,采用表面修饰技术制备了纳米复合材料的前体,将前体在甲烷/氢气气氛下还原碳化并采用XRD对其进行表征,研究了还原碳化温度、时间对纳米复合材料晶相组成的影响,并探讨了WC/TiO₂纳米复合材料的形成机理。通过扫描电子显微镜、热重-差热分析等手段对WC/TiO₂纳米复合材料的形态结构和热稳定性进行了表征。采用循环伏安法研究了纳米复合材料物相组成与电催化性能之间的关系,结果表明由WC和TiO₂两相组成的WC/TiO₂纳米复合材料对对硝基苯酚电还原反应的电催化性能最佳。     

Pt/WC-CNTs催化剂的制备及其对氧还原的电催化性能

通过表面修饰和还原碳化技术制备了以WC为主相的碳化钨/碳纳米管材料（WC-CNTs）,并进一步采用微波多元醇法载铂制备复合催化剂Pt/WC-CNTs。该催化剂相比于Pt/CNTs催化剂,具有更低的过电位、更大的电流密度和交换电流密度,且具有更小的电荷转移电阻和更好的氧还原选择性,显示了优异的氧还原电催化性能。XRD结果表明催化剂由多晶面的WC、Pt晶粒和CNTs组成,TEM和HRTEM显示细小的Pt颗粒均匀地分布在WC-CNTs表面。Pt颗粒和WC颗粒紧密接触,这有利于它们之间的催化协同效应,从而大大增强了Pt的氧还原催化活性。旋转圆盘电极研究结果表明Pt/WC-CNTs催化剂对氧还原反应为直接四电子过程。碳化钨/碳纳米管载铂催化剂性能优异、成本较低,在燃料电池阴极催化剂的研究应用中具有良好的发展前景。     

碳化钨/碳纳米管纳米复合材料的制备及其对硝基苯的电催化活性

采用表面修饰技术和原位还原碳化技术制备了纳米碳化钨（WC）/碳纳米管（CNT）纳米复合材料,通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重-差热分析（TG-DTA）等手段对WC/CNT纳米复合材料的晶相组成、形态结构和热稳定性进行了表征,结果显示样品是由WC和CNT两相构成,纳米WC颗粒均匀地分散在碳纳米管上,粒径细小;在空气气氛中,WC/CNT纳米复合材料在470℃以下保持稳定。采用循环伏安法研究了WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性。结果表明,WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性优于纳米WC和CNT,且WC/CNT纳米复合材料在硝基苯电还原过程中保持良好的化学稳定性。     

碳纳米管/纳米TiO2-聚苯胺复合膜电极的制备及电化学性能

在含有0.2 mol·L^-1苯胺的0.5 mol·L^-1 H2SO4溶液中;采用循环伏安法（CV）;以扫描速度50 mV·s^-1;扫描电位为-0.1～0.9 V;在碳纳米管/纳米TiO₂（CNT/nanoTiO₂）膜电极上实现了苯胺的电化学聚合;通过CV法和电化学阻抗谱（EIS）并结合电子扫描显微镜和红外谱图对制备的碳纳米管/纳米TiO₂-聚苯胺（CNT/nanoTiO₂-PAn）复合膜电极的电化学性质和结构进行了表征;同时研究了复合膜电极对抗坏血酸（AH₂）的电催化性能;发现该复合膜电极对抗坏血酸的氧化具有较高的电催化活性。     

酸性离子液体作催化剂的硝基苯加氢合成对氨基苯酚

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)的过程,提出了Pt/SiO2和新型季铵型Brφnsted酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵(［HSO₃-b-N(CH₃)₃］HSO₄)构成的双功能催化体系。考察了离子液体浓度、Pt/SiO₂用量及操作条件对对氨基苯酚收率和选择性的影响。并与硫酸体系进行了对比。在85℃、4 h、0.4 MPa条件下,硝基苯转化率96.6%,对氨基苯酚的选择性为81.4%,优于Pt/SiO₂和硫酸溶液体系。可能的原因是,离子液体增加了硝基苯溶解度,并且抑制了中间产物苯基羟胺的深度加氢。反应后用减压过滤可分离出Pt/SiO₂催化剂;滤液经由萃取、减压蒸馏和结晶析出PAP。结果证明,该双功能催化体系重复使用3次,PAP收率没有明显的下降。     

离子液体中的相互作用对硝基苯扩散系数的影响

应用紫外吸收光谱法和循环伏安法研究了离子液体中的相互作用及对离子液体中硝基苯的扩散系数的影响。结果表明,硝基苯的紫外光谱受离子液体EMimBF₄(1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐)与其相互作用的影响,硝基的吸收峰红移,210 nm以下的末端吸收消失,而苯环的吸收基本不变;离子液体与硝基苯之间的作用主要发生在硝基上。在离子液体中电还原,硝基苯的扩散系数受硝基苯与离子液体、水与离子液体的相互作用的影响。同一离子液体中,随硝基苯浓度增加,扩散系数减小。相同硝基苯浓度时,不同离子液体的咪唑阳离子侧链越长扩散系数越小,但扩散系数减小得越缓慢;同一离子液体中,随着水浓度增加,硝基苯扩散系数增大;不同离子液体中,咪唑侧链越长,随着水的浓度增加,硝基苯扩散系数增加越快。     

纳米碳化钨的合成及其电催化活性研究

以钨酸和丙烯腈为原料,采用共沉淀法合成碳化钨（WC）前驱体,于H₂和Ar混合气氛中高温还原碳化制备纳米WC。采用傅立叶红外光谱、X射线衍射及扫描电镜等对试样进行表征,在酸性介质中采用循环伏安法测试Pt/WC电化学催化活性。结果表明,实验合成了较纯的纳米碳化钨,其颗粒形貌近似球形,粒径80 nm左右。Pt/WC的电化学表面积（ESA）较传统的Pt/C有较大提高,10%Pt/WC电流密度为51.2 mA·cm^-2。     

不同介质中间硝基苯磺酸钠的电化学行为

研究了铜电极上间硝基苯磺酸钠在含有四丁基高氯酸铵（TBAP）电解质的质子惰性介质（DMF）、质子介质（H₂O）及混合介质（DMF/H₂O）中的电化学行为。结果表明：在质子惰性介质中,间硝基苯磺酸钠分步连续地被还原为ArNO^-₂·和［ArNO²］^2-·阴离子自由基;其中ArNO₂/ArNO^-₂·为扩散控制的单电子转移可逆氧化还原反应。在水溶液中,间硝基苯磺酸钠经历了ArNO₂/ArNO和ArNO/ArNHOH反应。而在混合溶剂中,由于DMF的存在阻碍了硝基的质子化进程,间硝基苯磺酸钠经历了ArNO₂/ArNO^-₂·和ArNO-2·/ArNHOH反应。通过量化计算进一步证实了上述实验结果。     

离子液体RMimBF4中硝基苯电还原传荷特性

采用循环伏安法研究了离子液体RMimBF₄中硝基苯在微铂电极上电还原动力学特性参数——传递系数α的变化规律。研究结果表明,离子液体中,硝基苯电还原过程的第2个电子转移反应是速度控制步骤。该反应的传递系数α随硝基苯浓度增加而减小;相同浓度时,温度升高,α迅速增大。在离子液体EMimBF₄-水-硝基苯体系中,相同硝基苯浓度下,随水含量增加,α先减小,后增大。不同离子液体中,α的变化规律为：EMimBF₄＞〖JP〗BMimBF₄＞HMimBF₄。