四川盆地黄龙组烷烃气碳同位素倒转成因的探讨

20世纪80年代后期至21世纪初,黄龙组成为四川盆地勘探开发热点,也是其主力储量层和产层,2008年天然气产量为68.1×10⁸m³,占四川盆地年总产量的45.8%。黄龙组天然气的地球化学特征主要表现为氦同位素是典型的壳源型,R/Ra多数为0.01;硫化氢含量低,平均值为0.27%;属于干气,甲烷平均含量为96.71%,重烃气含量低,平均为0.71%。总的看来,黄龙组天然气是低碳优质能源。该烷烃气碳同位素发生倒转,即δ¹³C₁>δ¹³C₂<δ¹³C₃。通过综合分析有机成因烷烃气碳同位素倒转的4种成因,确定黄龙组烷烃气碳同位素倒转的原因是其志留系烃源岩先期形成的具有轻的δ¹³C₂的伴生气和后期形成的具有重的δ¹³C₂的裂解气混合。     

川中磨溪气田烷烃气组分和碳同位素系列倒转成因

正常状态下，有机烷烃气的碳同位素值（δ^13C）依碳数递增而递增，其组分含量依碳数递增而递减，而川中磨溪气田中三叠统雷口坡组一段气藏，有机烷烃气的组分含量和碳同位素系列却出现了倒转。通过对混合成因、生物成因、原油裂解成因、运移成因和散失成因等多种可能性的深入分析，认为该气藏倒转主要是散失成因造成的。相邻的威远气田也存在有机烷烃气碳同位素系列倒转现象，研究认为可能同样是散失成因导致的。     

天然气中烷烃气碳同位素研究的意义

天然气中烷烃气的碳同位素值蕴含丰富的科学信息,为研究其重要理论及实践意义,分析、总结了国内外学者对烷烃气中单组分（甲烷、乙烷）碳同位素值的研究成果。结果认为：依据δ¹³C₁-R_o回归方程能对勘探目的层天然气的类型或成熟度作出推断;煤成气的δ¹³C₂基本上重于-28.0‰,油型气的δ¹³C₂基本上轻于-28.5‰,而介于-28.0‰~-28.5‰之间是上述两类气的共存区,且以煤成气为主。此外,还重点讨论了烷烃气碳同位素系列所反映的油气地质和地球化学信息,认为具有正碳同位素系列的烷烃气属于有机成因气,负碳同位素系列的烷烃气基本上属于无机成因气;但在沉积盆地中个别出现的负碳同位素系列是由于正碳同位素系列次生改造（扩散分馏、相态转换分馏）所致,其烷烃气不是无机成因的。     

中国含油气盆地有机烷烃气碳同位素特征

本文根据中国16个含油气盆地815个气样δ¹³C_1-4的1851个分析数据,探讨了中国有机烷烃气碳同位素特征,认为有机烷烃气的δ¹³C值随成熟度(R₀)增大而增加;有机的同源同期的甲烷及其同系物的δ¹³C值随烷烃气分子中碳数增加而增大;相同或相近成熟度源岩形成的煤成气的甲烷及其同系物的δ¹³C值比油型气的对应组份的δ¹³C值重;甲烷及其同系物中某个或某些组份被细菌氧化后可使其剩余组份的碳同位素变重.     

准噶尔盆地烷烃气碳同位素组成及来源

通过对全盆地烷烃气碳同位素组成进行分析,明确了准噶尔盆地烷烃气成因类型、来源及分布。准噶尔盆地天然气主要包括成熟—过成熟油型气、成熟—过成熟煤型气、过渡气和生物气等。准噶尔盆地烷烃气碳同位素倒转普遍,碳同位素倒转原因包括细菌氧化作用、油型气和煤型气混合、不同源煤型气混合以及同源不同阶煤型气混合。准噶尔盆地煤型气包括3类：①煤型气重烃气碳同位素组成较重(δ¹³C₂＞-26.0‰),主要为成熟—高成熟,来源于侏罗系烃源岩;②煤型气重烃气碳同位素组成相对较轻(δ¹³C₂＜-26.0‰),成熟度范围广,来源于侏罗系、二叠系乌尔禾组和佳木河组烃源岩中的一套或多套;③煤型气重烃气碳同位素组成分布范围广,主要为高—过成熟,来源于石炭系烃源岩。     

天然气组分碳同位素倒转成因分析及地质应用

为促进稳定碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中的应用,通过调研大量国内外相关文献,系统地梳理和归纳了天然气烷烃组分稳定碳同位素序列倒转的成因及原理,包括有机成因气与无机成因气混合、细菌氧化降解作用、不同类型天然气（油型气和煤成气）混合、不同源或不同期天然气（如原生气与次生气）混合、高温及高压作用（气层气和水层气混合、硫酸盐热氧化还原反应、瑞利分馏作用）以及天然气运移扩散效应等。分析认为,碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中具有广阔的应用前景,包括判识天然气的成因及来源,研究母质成熟度及天然气次生变化,反映气藏的地质特征（如成藏期次和沉积环境）,以及判断天然气远景区等。     

塔里木盆地和准噶尔盆地烷烃气碳同位素类型及其意义

将烷烃气碳同位素划分为正碳同位素系列(是有机成因烷烃气的表征)、负碳同位素系列(是无机成因烷烃气的表征)和烷烃气碳同位素倒转(是次生改造气的特征)等3种类型.塔里木盆地和准噶尔盆地发育着大量正碳同位素系列的原生型煤成气和油型气,也有大量碳同位素倒转的次生型的有机成因烷烃气,但无原生型负碳同位素系列无机成因烷烃气,仅有个别次生改造型负碳同位素系列,它们是由有机成因烷烃气改造来的.认为烷烃气碳同位素倒转的成因有4种:①同源不同期气或同型不同源气的混合;②煤成气和油型气的混合;③烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化;④有机烷烃气和无机烷烃气的混合.     

渤中凹陷天然气烷烃碳同位素异常的成因探讨

渤中凹陷天然气为有机成因气，但部分气藏烷烃碳同位素出现异常。通过对碳同位素异常的分析认为：QHD30—1N-1井馆陶组天然气甲烷碳同位素偏负的原因可能是深部高成熟气运移至浅层与低熟气混合和／或天然气的运移、扩散效应造成；而CFD18—1—1井、BZ26—2—1井及BZ22—2—1ST井天然气烷烃系列碳同位素局部倒转的原因则分别是由“既不同型又不同源”气、“同源不同型”气和“同型不同源”气的混合所造成。     

费—托合成实验中烷烃气碳同位素分馏机理

40多年来的费—托合成模拟实验表明,只有部分结果出现了烷烃气碳同位素反序现象。通过较为完整的分析发现,其原因可能是:随着模拟实验时间的增加与温度的升高并随着产物转化率的增高,控制烷烃气碳同位素分馏的因素逐渐由动力学机制转变为热力学平衡,烷烃气碳同位素序列将由反序转变为部分倒转再到类似常规天然气的正序分布。只有在较短时间(转化率较低)或者开放体系(随生随排)条件下才遵从动力学分馏。电火花放电合成实验仅代表了理想状态下动力学分馏过程。     

混源气的组分与碳同位素特征研究

以两种干酪根（Ⅰ型与Ⅲ型）热模拟气作为单元组合,进行不同条件的混合,考察了其混合气组成与同位素的变化。结果表明：不同来源天然气混合可导致天然气组成与碳同位素的变化,混合的两种气体组分与碳同位素差别越大,对混合气的影响越大。相近成熟度的Ⅰ型与Ⅲ型气混合,虽可在一定程度上导致天然气同位素变化,但不会导致碳同位素序列倒转。同位素倒转仅出现在某些特殊条件,如在很高成熟度Ⅲ型气中混入少量低、中成熟Ⅰ型气,可导致混合气δ13C2与δ13C3、甚至δ13C1与δ13C2倒转。在高成熟Ⅰ型气中混入少量低成熟Ⅲ型气可导致δ13C1-δ13C2值与δ13C2-δ13C3值变小,但一般不会引起碳同位素倒转。不同来源天然气的混合导致天然气地球化学指标存在多解性,在天然气成因评价时应当予以重视。     

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有机烷烃气碳同位素系列发生倒转的成因有:1.有机烷烃气和无机烷烃气的混合;2.煤成气和油型气的混合;3.“同型不同源”气或“同源不同期”气的混合;4.烷烃气中某一或某些组分被细菌氧化;5.地温增高。     

四川盆地须家河组煤系烷烃气碳同位素特征及气源对比意义

四川盆地上三叠统须家河组煤系是套陆相含煤地层。须家河组一、三、五段以暗色泥岩和煤为主,是气源岩。泥岩干酪根以Ⅱ型和Ⅲ型为主,有机碳含量平均为1.96%,在川中处于成熟阶段,在川西处于高成熟阶段。由于源岩以腐殖型为主,故以形成气为主,气中仅有少量轻质油或凝析油。须家河组二、四、六段以砂岩为主,故有3套生储盖组合,形成许多自生自储煤成气田。在四川盆地须家河组发现的天然气储量仅次于下三叠统飞仙关组,并有该盆地第二大气田(广安气田)。须家河组煤成气碳同位素特征:一是绝大部分具有正碳同位素系列,即δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄;二是δ¹³C₂值是全盆地9个产气层系中最重的,为-20.7‰～-28.3‰;三是川中地区有一批轻的δ¹³C₁值,最轻为-43.0‰。在川东和川南须家河组变薄的地区还发现少量油型气藏,这些气藏碳同位素特征是δ¹³C₂值轻,一般轻于-30‰,最轻为-36.3‰,易与煤成气区分。     

碳同位素组成异常的天然气成因探讨——以辽河坳陷东部凹陷为例

天然气碳、氢同位素组成特征是判识天然气成因类型、进行气源对比、确定天然气成熟度等的有效地球化学手段.研究认为,甲烷的碳同位素组成主要受源岩母质类型和热演化的影响,乙烷、丙烷等重烃的碳同位素组成主要取决于源岩有机质的碳同位素组成,同时也明显受热演化程度的影响.在辽河坳陷发现一类碳同位素组成异常的天然气,分布于辽河坳陷东部凹陷南部地区,其甲烷的碳同位素δ¹³C₁值为-44‰～-40‰,乙烷δ¹³C₂值为-13‰～-6.6‰,丙烷δ¹³C₃值为-6.1‰～+3.3‰.该类天然气的乙、丙烷异常富集重碳同位素,到目前为止,在天然气藏中还是首次发现.根据地球化学资料和地质背景分析认为,该天然气应该属于无机气和有机气的混合气体.     

塔里木盆地塔河油田奥陶系原油及族组分碳同位素倒转成因分析

深入剖析塔河油田奥陶系原油与族组成的碳同位素倒转机理对于成藏演化认识和油气勘探均具有重要意义。对93件奥陶系原油及族组分在平面上与深度上的碳同位素变化特征分析表明：倒转程度在平面上由东向西逐渐加深,具有较好的规律性,艾丁地区、塔河主体区、托普台地区△δ¹³C_{沥青质-非烃}值分别为-0.73‰、-0.63‰、-0.58‰,在塔河9区及周边地区与南部盐下地区为正值。艾丁地区和塔河主体区的部分井原油δ¹³C_饱和烃与δ¹³C_全油发生了倒转;δ¹³C_沥青质与其他组分碳同位素及δ¹³C_全油在塔河油田不同区域发生了不同程度的倒转;而在深度上倒转分布与原油的埋藏深度缺乏相关性,由埋藏深度引起的热力作用不是造成塔河油田奥陶系原油族组分中沥青质碳同位素与其他组分碳同位素倒转的主要原因。结合原油族组分含量、饱和烃色谱总离子图,综合分析认为原油及族组分碳同位素倒转与前期成藏之后地层抬升引起的生物降解和油气的多期次充注有关,前期充注的原油中烃类组分多被微生物降解,而沥青质不易被降解得以保留,由于成熟度低,碳同位素值较低;而后期充注的高—过成熟度油中沥青质含量很低,以其他组分尤其是饱和烃为主,由于成熟度高,碳同位素值较高,甚至大于早期充注油的沥青质碳同位素值,使混合油中出现沥青质碳同位素与其他组分碳同位素倒转的现象。因此,塔河油田奥陶系原油成藏过程及其成藏之后的次生变化是碳同位素倒转的主要原因。     

鄂尔多斯盆地大气田的烷烃气碳同位素组成特征及其气源对比

鄂尔多斯盆地是中国第二大沉积盆地,至2002年底已发现4个储量为10¹¹m³以上的大气田.上古生界与煤系有关的烃源岩形成了苏里格、榆林、乌审旗3个位于碎屑岩中的煤成气大气田,在下古生界奥陶系马家沟组碳酸盐岩中发现了靖边气田(其气源仍存在争议).对4个大气田125个气样烷烃气碳同位素分析成果的研究表明,上古生界大气田烷烃气碳同位素组成较重,数值分布域小,表现了煤成气特征,其δ¹³C_iC4>δ¹³C_nC4,各个气田仅发现单项性碳同位素倒转.下古生界靖边气田δ¹³C₁频率主峰值和δ¹³C_B,δ¹³C_T与上古生界具有相似性,也表现出煤成气为主的特征.但靖边气田具有多项性碳同位素倒转,δ¹³C₁,δ¹³C₂,δ¹³C₃数值分布域大,δ¹³C₂较轻,表现出了以煤成气为主油型气为辅的混合气特征.煤成气和油型气的气源均来自上古生界的石炭-二叠系煤系和太原组含煤地层中有机碳丰度高的石灰岩,否定了有机碳含量约为0.20%的马家沟组碳酸盐岩是油型气烃源岩的结论.     

油型气乙烷碳同位素演化规律与成因

通过分析四川盆地和北美Appalachian、Fort Worth等盆地页岩气和常规油型气乙烷碳同位素特征和成因,得出随着成熟度的增加,乙烷碳同位素经历3个演化阶段：初次生气阶段正常增加,与甲烷碳同位素具有线性相关;二次裂解阶段同位素值减少,与乙烷含量的倒数具有线性关系,符合二端元气混合模型;湿气裂解阶段碳同位素值增加,与乙烷含量的自然对数呈线性关系,符合瑞利分馏模型。不同阶段页岩气碳同位素倒转的成因不同,瑞利分馏阶段碳同位素分馏速率乙烷>丙烷,并且甲烷碳同位素发生次生变化是造成过成熟阶段页岩气碳同位素反序的原因。富¹²C的乙烷是四川盆地页岩气高产井的重要地球化学特征。对于成熟度R_o>2.2%的天然气,乙烷碳同位素用于气源鉴别需要用瑞利分馏的公式校正。     

松辽盆地深层天然气碳同位素倒转数值模拟

松辽盆地深层天然气资源丰富,在烃类气体成因认识上存在以有机成因为主与以无机成因为主的巨大争议,持无机成因观点者的一个主要论点就是松辽盆地深层天然气的碳同位素发生了倒转。选取松辽盆地深层不同类型有机成因烃类气体和典型的无机成因烃类气体,进行不同成因气体不同比例混合的碳同位素数值模拟,结果发现：不同类型的有机成因烃类气体混合不会产生甲烷及其同系物碳同位素完全倒转,而在不同类型的有机烃类气体中加入一定量的无机成因烃类气体,混合气体中甲烷及其同系物碳同位素都会发生完全倒转。气体混合碳同位素数值模拟结果表明：①松辽盆地深层天然气碳同位素倒转是因为无机气混入的结果;②仅凭天然气负碳系列同位素不能完全断定某种气体为无机成因。     

液态正构烷烃系列 姥鲛烷 植烷碳同位素初步研究

GC/C/MS 在线碳同位素分析技术,能够从微量样品(色谱量级)中获得丰富的单分子碳同位素组成信息。通过各种试验,确定了原油、氯仿沥青“A”饱和烃的 GC/C/MS分析条件、方法,并获得饱和烃中正构烷烃系列和姥鲛烷、植烷分子可靠的碳同位素组成数据。本文重点分析研究了鄂尔多斯盆地古、中生界原油,古生界源岩氯仿沥青“A”和热模拟产物——热解油中正构烷烃系列和姥鲛烷、植烷分子的碳同位素特征及分布模式,并进行了油源对比和油-油混源判别,得出了盆地石炭-二叠系和奥陶系顶部风化壳凝析油主要来自石炭-二叠系(尤其是煤)的新认识。     

含油气盆地有机无机作用下非生物烷烃气形成与资源潜力

非生物烷烃气的形成机制和是否具有工业价值是国际关注的焦点.通过费托合成形成的甲烷是非生物烷烃气的重要构成.天然气组分与同位素组成以及壳幔混合模型研究表明,松辽盆地庆深气田烷烃气中除混入了幔源非生物烷烃气外,也有费托合成来源非生物烷烃气的贡献.通过选取典型生物成因气和非生物气的地球化学参数端元并开展混源模拟计算,揭示了该...     

徐家围子断陷烷烃气碳同位素反序机制

松辽盆地徐家围子断陷深层天然气甲烷碳同位素重,且烷烃碳同位素序列大部分为倒转和反序。关于这些碳同位素反序的天然气是有机成因还是无机成因,一直存在争议。为此,进行了一系列烃类生成和合成实验。利用徐家围子断陷幔源二氧化碳进行了费-托合成实验,其烃产物大部分未发生碳同位素反序。选取松辽盆地深层沙河子组低成熟烃源岩,开展了生气模拟实验,并在对模拟产物进行化学组成和碳同位素测定的基础上,根据模拟实验温度条件与地质条件的差异,客观地选定了化学组成和碳同位素特征均与徐家围子断陷深层天然气一致的端元气,进行泥岩和煤生成的烃气产物在理论上的混合。混合结果表明,两种有机成因的端元气,在一定的混合比例区间内,会发生碳同位素倒转和反序。因此,无机合成的烃气碳同位素并不一定反序,而有机成因天然气混合也可能出现碳同位素反序现象。对生气模拟实验结果、现代火山泉水逸出气以及研究区源岩生烃条件综合分析表明,徐家围子断陷深层天然气以有机成因气为主。