离子液体催化合成三醋酸甘油酯

以丙三醇和乙酸为原料,用离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐作催化剂合成三醋酸甘油酯,相对于采用浓硫酸催化合成,具有反应时间短、产品收率高、操作方便、分离容易等优点,并且有利于减少设备腐蚀和环境污染。另外,考察了影响酯化反应的因素结果表明:按1:5的比例加入甘油与冰醋酸以及1%离子液体,反应温度为135℃,反应时间为4.5 h,在此优化条件下,酯收率可达87.6%。     

负载型离子液体催化酯化法合成三醋酸甘油酯

研究了以磺酸咪唑基离子液体催化甘油和醋酸通过直接酯化法合成三醋酸甘油酯反应,结果表明,[(n-Bu-SO_3H)MIm][HSO_4]离子液体催化性能最好。采用浸渍法将其固载在SiO_2的表面,利用FT-IR对催化剂结构进行了表征,考察反应工艺条件对甘油转化率和三醋酸甘油酯选择性的影响,结果表明,在催化剂用量8%,醋酸与甘油物质的量比6∶1,110℃条件下反应8.0 h,甘油转化率可达到97.2%,对应的三醋酸甘油酯选择性可达21.2%。回收的催化剂经重复使用4次,反应体系中甘油转化率和三醋酸甘油酯选择性无明显下降。     

离子液体催化合成酯研究进展

概述了不同种类离子液体在催化酯化反应中的应用。采用离子液体催化酯化反应,催化剂热稳定性好、效率高、环境友好且可回收重复利用,克服了传统方法普遍存在的副反应多、催化剂不易回收、设备腐蚀性大、环境污染以及后处理困难等缺点。探索了离子液体催化酯化的反应机理,指出了离子液体新体系发展需要解决的瓶颈问题及其在催化酯化反应中存在的不足,展望了离子液体在催化酯化反应中的发展方向。     

Lewis酸性离子液体催化合成丁二酸二异丙酯

采用两步法制备了9种不同的Lewis酸性离子液体,采用¹H NMR、FT-IR对离子液体的结构进行了表征,并系统地考察了其对丁二酸和异丙醇酯化反应的催化性能。结果表明,离子液体随着卤化物用量增加表现出更强的酸性。其中[Bmim]Br-Fe₂Cl₆催化合成丁二酸二异丙酯效果良好,催化剂用量为丁二酸质量的10.0%,反应温度100℃,反应时间4 h,酸醇摩尔比为1：5,丁二酸二异丙酯收率为88.9%,酯化率达92.7%。离子液体重复使用6次后,产品收率下降1.7%。     

聚合酸性离子液体的制备及其催化合成丁二酸二甲酯

以1-乙烯基咪唑和1-丙烯咪唑为单体,首先和溴乙酸、3-溴丙酸、5-溴戊酸和三氟甲磺酸一步反应合成酸性离子液体,然后与苯乙烯共聚,合成8种聚合酸性离子液体催化剂。采用红外光谱、热重分析和扫描电镜对其进行表征。首次研究聚合酸性离子液体对丁二酸二甲酯的合成反应的催化活性,并优化了工艺条件。结果表明,聚乙烯咪唑三氟甲磺酸(P[Vim]CF_3SO_3)为最佳催化剂,催化效果和机械强度优于市售大孔酸性树脂,且易于分离,最佳工艺条件为:反应温度87℃,酸醇比为1∶5,催化剂用量为5%(质量分数),反应4 h,丁二酸二甲酯的收率为96.5%,丁二酸二甲酯的选择性100%。重复使用5次,效果没有明显下降。     

聚合酸性离子液体的制备及其催化合成丁二酸二甲酯

以1-乙烯基咪唑和1-丙烯咪唑为单体,首先和溴乙酸、3-溴丙酸、5-溴戊酸和三氟甲磺酸一步反应合成酸性离子液体,然后与苯乙烯共聚,合成8种聚合酸性离子液体催化剂。采用红外光谱、热重分析和扫描电镜对其进行表征。首次研究聚合酸性离子液体对丁二酸二甲酯的合成反应的催化活性,并优化了工艺条件。结果表明,聚乙烯咪唑三氟甲磺酸(P[Vim]CF_3SO_3)为最佳催化剂,催化效果和机械强度优于市售大孔酸性树脂,且易于分离,最佳工艺条件为:反应温度87℃,酸醇比为1∶5,催化剂用量为5%(质量分数),反应4 h,丁二酸二甲酯的收率为96.5%,丁二酸二甲酯的选择性100%。重复使用5次,效果没有明显下降。     

酸性离子液体合成及其催化合成柠檬酸三乙酯的研究

合成了6种离子液体催化剂,通过FT—IR、^1HNMR进行了结构表征并将其应用于柠檬酸三乙酯的合成反应。在催化剂用量为反应物总质量15％的条件下,考察了原料配比、反应时间对反应物羧基转化率的影响。得到了最佳反应条件,即：乙醇与柠檬酸的物质的量之比为6：1,乙醇共加入3次,每次回流反应2h。在此条件下的酸功能化离子液体[HSO3-bPydin]^＋[HSO4]^-具有较好的催化酯化活性和重复使用效果,重复使用23次后,柠檬酸羧基转化率仍然大于98％。所得产品柠檬酸三乙酯结构通过FT-IR、^1HNMR表征。     

无机盐催化合成三醋酸甘油酯

使用无机盐ＦＸＨ为催化剂，以醋酸、甘油为原料合成三醋酸甘油酯。催化剂价廉易得，基本达到无“三废”，收率提高到约９５％。     

酸性离子液体催化合成草酸二乙酯

合成了4种咪唑基酸性离子液体,用于催化草酸和乙醇酯化反应合成草酸二乙酯。考察了影响反应的主要因素,确定最佳反应工艺条件为：采用[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体为催化剂,反应温度为110 ℃,反应时间为90 min,n(乙醇)∶n(草酸)=4∶1。在此条件下离子液体循环使用4次,活性变化不明显,草酸二乙酯收率大于73%。此外,采用溶胶-凝胶法将[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体固定到SiO₂上,用于催化酯化反应。结果表明,离子液体固定化后,其酸催化性能有明显提高,草酸二乙酯收率为84.8%,且催化剂具有较好的稳定性。     

酸性离子液体合成及其催化合成 柠檬酸三乙酯的研究

合成了6种离子液体催化剂,通过FT-IR、¹HNMR进行了结构表征并将其应用于柠檬酸三乙酯的合成反应。在催化剂用量为反应物总质量15%的条件下,考察了原料配比、反应时间对反应物羧基转化率的影响。得到了最佳反应条件,即:乙醇与柠檬酸的物质的量之比为6:1,乙醇共加入3次,每次回流反应2 h。在此条件下的酸功能化离子液体[HSO₃-bPydin]⁺[HSO₄]^-具有较好的催化酯化活性和重复使用效果,重复使用23次后,柠檬酸羧基转化率仍然大于98%。所得产品柠檬酸三乙酯结构通过FT-IR、¹HNMR表征。     

酸功能化离子液体催化合成三乙酸甘油酯

合成了[HSO3-pmim]Cl、[HSO3-pmim][BF4]、[Hpyro][HSO4]和[HSO3-pmim][PTSA]离子液体,用1H-NMR和FT-IR对离子液体的结构进行了确定。将这几种酸功能化离子液体应用于三乙酸甘油酯的合成反应中,筛选出了一种催化效果好、可重复使用的离子液体[HSO3-pmim][PTSA]。考察了催化剂用量、原料配比、反应时间和反应温度对反应结果的影响。得到了较佳反应条件:即n(甘油)︰n(乙酸)=1︰8,催化剂用量为醇酸总质量的10.5%,反应时间6 h,反应温度120℃。并对离子液体的重复使用性进行了考察,重复使用7次后,三乙酸甘油酯的收率仍大于90%。     

Synthesis of glycerol triacetate using functionalized ionic liquid as catalyst

BACKGROUND: With the development of bio‐diesel, it has become an urgent task to make full use of glycerol, which is a by‐product of the production of bio‐diesel. Glycerol triacetate (GTA) is one of the important derivatives of glycerol and can be used in many fields. Usually it is prepared industrially in the presence of mineral acidic catalysts. The shortcomings of such a process include serious environmental issues, complicated technique and no recyclability of catalyst. Recently, it was reported that many acidic functionalized ionic liquids (FILs) could be synthesized and used in esterifications with excellent catalytic performance. Hence, the esterification of glycerol with acetic acid to produce GTA was investigated using acidic FILs as catalyst. RESULTS: The results indicated that [HSO₃‐pmim][HSO₄] exhibited promising catalytic performance. Using [HSO₃‐pmim][HSO₄] as catalyst, the yield of GTA was above 95%. The catalyst was utilized ten times and the GTA yield remained above 91%. CONCLUSION: The good catalytic performance and reusability of this FIL may contribute to the development of an environmentally friendly strategy for the synthesis of GTA. Copyright © 2009 Society of Chemical Industry     

功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的研究

研究了功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的反应,考察了不同离子液体、反应温度、反应时间和离子液体与反应物物质的量比［n(离子液体)∶n（反应物）］等对反应的影响。结果表明,以离子液体N-(4-磺酸基丁基)吡啶硫酸氢盐｛［(CH2)4SO3HPy］HSO4｝为催化剂,在60 ℃、n(离子液体)∶n（反应物）=1∶5,反应4 h后,反应的转化率和选择性分别为91%和100%。催化剂循环使用5次,催化活性不变。     

酸功能化聚醚离子液体催化合成乙酸松油酯的研究

制备和表征了酸功能化聚醚离子液体1-(3-磺酸)丙基-3-聚氧乙烯醚基咪唑磷酸二氢盐-［HSO₃－(CH₂)₃－im－(CH₂CH₂O)nH］H₂PO₄,并用于催化合成乙酸松油酯的反应,考察了反应时间、反应温度、原料配比和催化剂用量等因素对反应的影响。在n(松油醇)∶n(乙酸酐)=1∶1.5,松油醇5.1 g、离子液体1.5 g、反应温度40 ℃和反应时间8 h条件下,松油醇转化率超过99.5%,乙酸松油酯的选择性为87.8%;并对离子液体的重复使用性能进行了考察,表明离子液体不经处理直接重复使用6次后,松油醇的转化率为99.4％,乙酸松油酯的选择性为88.3％,具有较好的重复使用性能。     

吡啶硫酸氢盐离子液体催化甘油与乙酸酯化反应动力学

以吡啶硫酸氢盐离子液体为催化剂,系统研究其催化甘油和乙酸酯化反应生成三乙酸甘油酯的动力学行为。采用单因素实验考察反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对甘油转化率及产物三乙酸甘油酯收率的影响。根据拟均相一级反应机理建立微分方程组模型,通过动力学数据拟合获得指前因子和反应活化能。结果表明:甘油转化率随反应温度、酸醇摩尔比升高而增加;随着催化剂用量的增加,甘油的反应速率逐渐增大,但平衡转化率基本不变。当反应温度为110℃,乙酸/甘油摩尔比为6∶1,催化剂用量为甘油的3%(质量分数)时,甘油转化率最高为98.5%,三乙酸甘油酯收率最高为40.4%。甘油与乙酸反应逐步生成单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的指前因子k10、k20、k30分别为7.17、14.19、13.78 min-1,其相应的反应活化能E1、E2、E3分别为19.10、21.58、23.25 kJ·mol-1,该动力学模型计算值与实验值吻合较好。该催化剂相较于已报道的Amberlyst-15、杂多酸催化剂反应条件更温和、选择性更高、反应活化能更小,具有更好的催化效果。     

Kinetics of esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by pyridine bisulfate ionic liquid

Using pyridine bisulfate ionic liquid as a catalyst, the kinetic behavior of glycerol and acetate into triacetin was systematically studied. The effects of reaction temperature, molar ratio of acid to alcohol, and amount of catalyst on glycerol conversion and triacetin yield were investigated using single factor experiments. The reaction kinetic model was developed using the quasi-homogeneous first-order reaction theory. The pre-exponential factor and the reaction activation energy were obtained by fitting the kinetic experimental data. The results showed that the conversion of glycerol increased with increasing of reaction temperature and the molar ratio of acetic acid to glycerol. With the increase of the amount of catalyst, the reaction rate of glycerol increased gradually, but the equilibrium conversion remained essentially unchanged. Under the optimum reaction conditions of temperature at 110℃, the molar ratio of acetic acid to glycerol in 6∶1 and the catalyst dosage of 3%, the maximum conversion of glycerol and the maximum yield of glycerol triacetate were 98.5% and 40.4% respectively. The pre-exponential factors k₁₀, k₂₀ and k₃₀ of glycerol with acetic acid gradually forming monoacetin, diacetin and triacetin were 7.17, 14.19 and 13.78 min^-1 respectively. The corresponding reaction activation energies E₁, E₂ and E₃ were 19.10, 21.58 and 23.25 kJ·mol^-1 respectively. The calculated values by the kinetic model were agreed well with the experimental values. The catalyst has a better catalytic effect than that of the reported Amberlyst-15 and heteropoly acid catalyst with milder reaction conditions, higher selectivity, and lower activation energy.     

功能化酸性离子液体催化合成丙酸异戊酯

研究了功能化酸性离子液体催化合成丙酸异戊酯的反应,考察了不同离子液体、反应温度、反应时间、离子液体与反应物物质的量比及催化剂重复使用次数等因素的影响。以功能化酸性离子液体［(CH₂)₄SO₃HMIm］HSO₄为催化剂,在60 ℃、n（丙酸）∶n（异戊醇）∶n（离子液体）=5∶5∶1和反应时间2 h的条件下,异戊醇转化率99.43%,丙酸异戊酯选择性100%。催化剂循环使用5次,催化活性基本不变。     

功能化离子液体催化合成甘油单月桂酸酯

合成了由吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮提供有机阳离子, 磷钨酸、对甲苯磺酸提供阴离子的6种离子液体。使用NMR、FT-IR和TG对离子液体表征, 并考察它们催化甘油与月桂酸酯化的催化效果。结果表明, 这些离子液体都具有较好的热稳定性, 以1-(丁基-4-磺酸基)-3-甲基咪唑磷钨酸盐离子液体的热稳定性最好。在最佳条件使用离子液体催化甘油与月桂酸反应时, 阴离子的种类对月桂酸的转化率影响较大, 以对甲苯磺酸为阴离子的离子液体催化反应时, 月桂酸转化率较以磷钨酸为阴离子的离子液体的高;1-(丁基-4-磺酸基)-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体做催化剂时甘油单月桂酸酯的产率最高。催化剂重复使用性方面, 离子液体重复使用5次催化活性没有明显变化。     

Synthesis of acrolein by gas‐phase dehydration of glycerol over silica supported Bronsted acidic ionic liquid catalysts

BACKGROUND: Glycerol has become readily available as a byproduct from the biodiesel industry. High functionality and relatively low price make it a potential building block to produce value‐added derivatives such as acrolein. RESULTS: Dehydration of glycerol to acrolein was performed over several silica supported Brønsted acidic ionic liquids as catalysts. All the catalysts prepared were active for the synthesis of acrolein (conversion of glycerol was observed in the range 35–90% with selectivity to acrolein in the range 29–58%). CONCLUSIONS: Catalyst prepared from triphenyl (3‐sulfopropyl) phosphonium 4‐methylbenzenesulfonate gave good activity and selectivity at 4 h reaction time. The conversion of glycerol decreased with increase in glycerol concentration. Higher temperature (325 °C) resulted in significantly lower conversion as well as selectivity to acrolein. With the use of two additional traps cooled to ? 7 °C, the selectivity to acrolein increased significantly for good catalysts. Copyright © 2010 Society of Chemical Industry