α-己烯/α-辛烯/α-十二烯三元聚合物特性黏数研究

采用本体聚合法,以TiCl4/Al(Et)3为复合催化剂、α-烯烃为单体,合成α-己烯/α-辛烯/α-十二烯三元聚合物,考察反应条件对聚合物特性黏数的影响。采用FT-IR,1HNMR,XRD等表征手段对聚合物结构进行表征。结果表明,在主催化剂TiCl4用量0.095 g、助催化剂Al(Et)3用量0.12 mL、聚合温度－3 ℃、V（α-十二烯）∶V（α-辛烯）∶V（α-己烯）为4∶2∶1（单体总体积40 mL）、聚合时间48 h的最佳聚合条件下,聚合物的特性黏数达到15.40 dL/g。表征结果表明:聚合物可以看成是拟合成的物质,经乙醇洗涤后可以得到基本不含单体的烯烃聚合物;合成的聚合物为结晶度较低的α-烯烃聚合物。     

α-烯烃高分子减阻剂的性能研究

采用本体聚合法,以TiCl4为主催化剂、Al(i-Bu)3为助催化剂合成α-己烯/α-十二烯减阻剂.用IR,1 HNMR,TG等手段对聚合物结构进行表征,考察了主催化剂用量、助催化剂用量对减阻剂特性黏度的影响,并采用室内环道评价装置对减阻率进行测试.结果表明:在主催化剂用量为0.09 g、助催化剂用量为0.12 mL、...     

乙烯/1-十二烯共聚物的制备及减阻性能评价

采用溶液聚合法,以TiCl4/MgCl2为主催化剂、Al(i-Bu)3为助催化剂、乙烯和1-十二烯为聚合单体、正己烷为溶剂,制备了二元聚合物减阻剂。室内环道减阻性能评价结果表明,在1L反应釜内,1-十二烯和正己烷总体积为600mL、聚合温度为-2℃时,最优共聚条件为主催化剂用量0.4g、n(Al)/n(Ti)=80、V (1-十二烯)/ V (正己烷)=2/3、m(1-十二烯)/m(乙烯)=912,合成的聚合物减阻率为45.45%。采用13C-NMR、XRD对聚合物结构和结晶度进行表征,结果表明,乙烯单体的引入使聚合物的结晶性明显降低,有助于提高减阻剂在油品中的有效浓度,降低减阻剂溶液的用量。     

辛烯/十二烯共聚物的合成及其抗剪切性能

采用本体聚合法,以TiCl_4/Al(i-Bu)_3催化共聚1-辛烯/1-十二烯,合成了超高相对分子质量的油溶性聚合物。用~1H NMR和GPC表征共聚物的构成和相对分子质量及其分布。研究了辛烯加入量对共聚物相对分子质量以及抗剪切稳定性的影响,考察了超声剪切对共聚物相对分子质量分布的影响。结果表明,在最佳聚合条件(十二烯用量50 mL、辛烯用量10 mL、TiCl_4用量0.0157 g、A1(i-Bu)_3用量0.2 mL、反应温度0℃,反应时间48 h)下,共聚物的M_w=7.82×10~6,分散度D=1.98;辛烯用量对共聚物的相对分子质量有明显影响,但分散度变化幅度不大(M_w/M_n=1.8～2.5);辛烯用量对提高共聚物的抗剪切性能无明显作用;共聚物被超声剪切后,其相对分子质量分布为双峰分布,不属于拓扑断裂模型。     

配位催化合成链上带双键的1-十六烯低聚物

以TiCl_4-Al(i-Bu)_3为催化剂室温下进行Ⅰ-十六烯聚合。当Al/Ti比小于1.75时得到了分子量低于5000、每条聚合物链带—个反式内双键的低聚物,而Al/Ti比升高时产物逐渐变为高分子量聚合物。实验表明该催化体系中存在分别产生低聚物和高聚物的两类活性中心。这种产生低聚物的活性中心不同于一般Lewis酸引发的阳离子聚合中心,推测是一种按二级插入机理增长、很易发生β-氢迁移的特殊的配位聚合活性中心。     

丁二烯环聚制备1,5,9-环十二碳三烯

研究了以甲苯为溶剂,TiCl_4、Al(C_2H_5)nCl_(3-n)、OS(CH_3)_2为催化剂的丁二烯环聚制备1,5,9-环十二碳三烯(COT)的反应规律;选择了催化剂组份间的配比范围;探索出较佳的工艺条件,并进行了中试放大。生产的产品纯度≥99.6％。催化剂得率>19kg/g Ti,选择性>90％。文中还讨论了溶剂用量、反应时间、溶剂中水含量及丁二烯加料方式等对催化剂活性和选择性的影响。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-AlR_3催化体系合成丁二烯橡胶

探讨了以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化剂、烷基铝为助催化剂、MgCl_2为载体组成的Ziegler-Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的某些规律。用AlEt_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量仅为57％,反1,4-结构含量为42％;而以Al(i-Bu)_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量为88％,反1,4-结构含量为11％。各种陈化体系中,以NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3-Ip三元体系的催化活性最高,当Nd/Bd(摩尔比)为7×10~(-5)时,单体转化率达80％。低温聚合可获得高顺式、高分子量聚合物。     

亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2ZrCl_2(Ⅰ)、[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2TiCl_2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,研究了乙烯与α-烯烃共聚合反应,考察了催化剂的结构对产物性能的影响。相同条件下,催化剂Ⅰ的共聚活性略高于催化剂Ⅱ。随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低。     

羧酸配体对钼体系合成1,2-聚丁二烯的影响

研究了MoCl_3(RCOO)_2-(i-Bu)_2AlO■CH_3(Mo-Al)催化体系在加氢汽油中合成1,2-聚丁二烯的催化行为。考察了 R 基结构、碳原子数对催化剂的溶解性、催化活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。试验结果表明,主催化剂(Mo)中羧酸配体的静电效应对催化剂的溶解性、催化活性影响较显著,增加 Mo 上电子云密度有利于提高催化体系的反应活性;催化剂活性中心周围环境的空间位阻增大时聚合物中1,2-链节的全同立构规整度显著提高。     

高分子减阻剂共聚物的合成与表征

采用本体聚合法,以TiCl4／MgCl2-Al(i-Bu)3 为催化剂对1-辛烯/1-十二烯的长链α-烯烃进行共聚,考察不同的聚合条件对减阻率的影响,来提高二元聚合物的减阻率,最终确定最佳工艺条件。聚合物环道减阻测试的结果表明,当1-辛烯在反应物中体积分数为33%左右时,减阻率高达52.3%,通过凝胶色谱、1H-NMR、IR等方法对聚合物进行表征,证明用该方法可以制得重均相对分子质量为6.58×106 ,数均相对分子质量为2.41×106,相对分子质量分布宽度指数为2.73的原油用聚合物减阻剂,聚合较完全。     

硅桥联茂金属催化1-癸烯聚合的研究

用硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-催化1-癸烯聚合,考察了茂金属浓度、Al/Zr摩尔比、B/Zr摩尔比、反应温度、反应时间对聚合产物性能的影响。结果表明:在Zr/1-癸烯摩尔比为4×10~(-5)、Al/Zr摩尔比为80、B/Zr摩尔比为1.2、反应温度为80℃、反应时间为1h的条件下,1-癸烯的转化率达到97.6%,运动黏度(100℃)为599.4mm~2/s,黏度指数为285,倾点为-26℃,数均相对分子质量为12 608,相对分子质量分布为1.86。同时结合聚合反应机理和催化剂微观构型,对比分析了硅桥联茂金属催化体系rac-Me_2Si(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)_4]~-与亚乙基桥联茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)_2ZrCl_2/Al(i-Bu)_3/[Me_2NHPh]~+[B(C_6F_5)4]~-在催化1-癸烯聚合方面的不同表现,表明无论是从催化剂的活性还是从产物相对分子质量来看,硅桥联茂金属催化剂的性能明显优于亚乙基桥联催化剂。最后釆用全自动反应量热仪进行放大反应,得到此反应的聚合反应热为61.8kJ/mol。     

富铝β沸石的制备和表征

采用微型晶化釜,在投料硅铝比(n(SiO_2):n(Al_2O_2),简称SAR)为3～14,含氟、低水含量以及无钠/低钠的SiO_2-Al_2O_3-四乙基氟化铵-H2O体系中、近中性和晶化温度170℃条件下,考察了富铝β沸石的晶相生长规律。采用XRD,SEM,~(27)Al MAS NMR,XRF,BET等方法,分析了铝源、晶化时间、系统水含量(n(H_2O):n(Si+Al))、投料SAR、原料焙烧温度等因素对晶化过程的影响。实验结果表明,以焙烧后的无钠/低钠硅铝胶为铝源有利于抑制杂相生成,适宜的n(H_2O):n(Si+Al)为3.5左右,晶化时间为7 d以上;投料SAR在10以下时,随焙烧温度的升高,晶化活性提高,经过1 000℃以上高温焙烧,投料SAR最低为7时能达到较高晶化活性;投料SAR在10以上时,随焙烧温度的升高,晶化活性降低,当投料SAR为10～14、焙烧温度为600℃时,可获得纯相、高结晶度和SAR为15以下的富铝β沸石;沸石产品形貌多为团聚体,多数试样可辨初级晶粒大小多为微米级(0.5～2.0μm),个别试样多为纳米级(30～100 nm)。     

MOF-199固载过氧化磷钨酸盐催化剂的制备及其在柴油脱硫中的应用

采用简易的原位合成法合成了过氧化磷钨酸盐(TBA)₃PW₄封装于MOF-199孔道内的固载型催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199,借助电感耦合等离子体(ICP)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、场发射扫描电子显微镜(SEM)及N₂吸附-脱附等温曲线(BET)等分析手段对催化剂样品(TBA)₃PW₄@MOF-199的组成、稳定性及形貌进行了表征。采用含苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT) 4种硫源的多组分模拟柴油与萃取剂组成的液-液双相系统,以双氧水为氧化剂,对催化剂的脱硫活性进行了探究,并探讨了催化剂用量、氧化剂用量及反应温度对脱硫效率的影响。结果表明：在最佳反应条件(反应温度70 ℃、催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199用量40 mg、H₂O₂用量0.26 mmol、模拟柴油体积0.75 mL及萃取剂［Bmim］PF₆体积0.75 mL)下,催化剂(TBA)₃PW₄@MOF-199的脱硫效率可以在80 min内达到99.9%,同时重复使用8次,脱硫效率仍保持在91%以上。该催化剂优异的催化脱硫活性及稳定性使其在工业应用上具有一定的前景。     

化学反应法MgCl_2载体高效钛催化剂的乙烯-丙烯共聚合

研制了化学反应法高效载体钛催化剂 ,主催化剂制备的加料顺序为MgCl2 、n -C4H9OH、i-Bu3Al、TiCl4,然后与i-Bu3Al组成高活性催化体系。用此催化剂进行乙丙共聚 ,常温常压下催化效率可达 190kg/g以上 ,聚合反应具有三个显著特征 :催化活性高 ,较钒体系提高 2 0倍以上 ;共聚反应催化效率大大高于乙烯、丙烯各自均聚的催化效率 ;丙烯在此催化体系下具有比其它催化体系更高的共聚活性。     

凹凸棒黏土负载型固体酸催化合成乙酰水杨酸

以凹凸棒黏土(ATP)为载体,制备了负载H~+和AlCl_3的固体酸催化剂(分别标记为H~+/ATP,AlCl_3/ATP),比较了负载前后催化剂对乙酰水杨酸合成反应的催化活性。实验结果表明,固体酸催化剂的活性高于游离酸催化剂,其中AlCl_3/ATP催化剂的活性最高。以AlCl_3/ATP为催化剂催化合成乙酰水杨酸的最佳工艺条件为:催化剂用量为5%(基于水杨酸质量),n(乙酸酐):n(水杨酸)=2.0,反应温度80℃,反应时间30 min;在此条件下,乙酰水杨酸收率达92.5%,纯度为99.5%。用FTIR和~1H NMR表征了产物结构。AlCl_3/ATP催化剂经活化再生重复使用5次后,乙酰水杨酸收率仍可达89.2%,表明AlCl_3/ATP催化剂具有一定的稳定性,可实现再生利用。