新型钴配合物催化氯苄双羰化反应的研究

研究了新型氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾(KPzca)双羰化催化体系,探讨了吡嗪-2-羧酸钾用量对反应的影响;实验表明当反应条件为氯化钴0.03mol/l,吡嗪-2-羧酸钾0.156mol/l,n(氢氧化钙)/n(氯苄)=2.7,V(二氧六环)/V(水)=5/1,反应温度343 K,CO压力2.0 MPa,反应时间10 h,对应的β-苄基-α-苯丙酮酸(BPPA)产率77.3%,双羰化选择性99.6%.该催化体系有效抑制了单羰化反应,双羰化反应的选择性和氯苄转化率都较高.用红外光谱对产品的结构进行了表征.     

烯烃羰化合成羧酸(酯)和醇

介绍了烯烃催化羰化原理、反应历程以及对催化剂的要求和反应条件,依据空间效应和电子授受原理阐述了不同烯烃羰化和双羰化的难易程度和产物分布,文中指出选用高活性、高选择性的催化剂有可能在温和条件下合成系列的有机羧酸(酯)和醇,从而为精细石油化工合成开拓新途径。     

氯化钴/希夫碱新型催化体系催化双羰化反应的研究

研究了氯化钴与不同的希夫碱所组成的新型催化体系对氯苄及其衍生物的双羰化反应的催化性能。结果表明,氯化钴/吡啶-2-羧酸钾的催化活性最佳,而且不同取代基团的氯苄衍生物的双羰化反应活性不一样。同时,首次引入了溶剂极性经验参数ET(30)来更为全面地衡量溶剂的性质对该反应活性的影响关系。在氯化钴/吡啶-2-羧酸钾的催化下,以1,4-二氧六环和水为混合溶剂时,氯苄进行催化双羰化反应生成苯丙酮酸,产率达70.1%,选择性达98.3%。并就该催化体系在实验条件下生成的催化活性物种进行了初步探讨。对氯化钴/吡啶-2-羧酸钾催化体系的回收套用的研究结果表明,一批次催化剂可以有效地催化双羰化反应4次,催化剂总转换数可达171。     

碳酸钾在吡嗪类钴配合物对氯苄双羰化反应中的助催化作用

探讨了碳酸钾对氯苄双羰化反应的影响,发现氯化钴/碳酸钾对氯苄的双羰化反应有一定的助催化作用。实验结果表明,氯化钴/吡嗪2,3 二羧酸钾体系对氯苄没有催化活性。在没有配体存在的情况下,仅有氯化钴时氯苄也不发生任何反应;加入碳酸钾后,苯丙酮酸(PPA)产率为8.8%;再加入吡嗪2,3 二羧酸钾(KPzdc)后,PPA产率增加到26.7%。当配体改为吡嗪2 羧酸钾(KPzca)时,双羰化产物为β苄基α苯丙酮酸(BPPA),K2CO3的加入并不呈现特有的催化活性,相反,加入量太多时会降低BPPA的产率。从理论上对实验结果进行了解释。     

乙炔羰基化反应催化剂研究进展

乙炔和一氧化碳在催化剂作用下可以与含有活泼氢的分子发生羰基化反应得到不同的羰基化产物,如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及双羰化产物(丁二酸、顺丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反应的催化剂研究进展进行了详细的综述,包括羰基金属、镍盐、钯盐及其配合物催化系统。     

卤代烃羰化合成羧酸及其酯类

叙述了卤代烃羰化反应和卤代烃接枝后的羰化反应,生成比原来多一个或多个碳原子的羧酸或酯。阐明了不同卤代烃的反应机理,指出由于卤素取代烯烃后,电负性增强,因此其羰化反应比烯炔容易。一般采用过渡金属与碱金属混合络合催化剂。在温和条件下即可进行羰化反应,它是开拓长链碳的羧酸或酯的新途径,也开辟了精细化工原料的来源。     

碳五馏份羰化制脂肪醇Ⅱ.双烯烃的反应行为

以３０万吨／年乙烯副产碳五馏份作为羰化制脂肪醇的原料，对所含双烯烃的反应行为进行了考察，并与单烯烃羰化行为做了比较。试验结果表明直链共轭烯烃发生加氢－羰化反应生成饱和伯醇，环戊二烯引起钴－膦催化剂暂时性中毒，降低了混合碳五馏份羰化制脂肪醇的反应速度。采用分离出环戊二烯的混合碳五馏份作为羰化制脂肪醇的原料，在１８０℃、５．０—６．０ＭＰａ、Ｈ２ＣＯ＝２１（摩尔比）的条件下，反应６小时，脂肪醇收率可达９２％（质量）。     

烯烃的羰化合成及其应用

介绍了烯烃经羰化反应合成醛,醇,羧酸的方法及工艺流程,详细叙述了羰化合的在精细化工领域的应用,分析了国内羰化合成情况,建议国内应采取中压法和钴－膦催经剂羰化合成的路线。     

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的研究

总结了静态条件下四人相氧化羰化合成碳酸二甲酯以及产品分离的研究工艺。讨论了反应温度、原料气量、一氧化碳与氧摩尔比以及催化剂用量对一氧化碳和甲醇转化率以及碳酸二甲酯选择性的影响。所得碳酸二甲酯纯度可达９５％以上。     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯 Ⅲ.羰化反应机理的初步探索

提出并初步证实了甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

碳五馏份羰化制脂肪醇 Ⅲ.加压原位红外光谱的考察

应用加压原位红外光谱技术，在６．０ＭＰａ、１８０℃羰化反应条件下考察了异戊二烯、１－辛烯、环戊二烯、混合碳五馏份及脱去环戊二烯的碳五馏份的羰基合成反应。加压原位红外光谱试验结果表明，单烯烃羰化生成己醇；异戊二烯先加氢后羰化亦生成己醇；环戊二烯与钴－膦催化剂生成二羰基环戊二烯钴配合物，从而影响了催化剂的活性。     

庚烯-1低压法羰化制辛醇的研究

本文以庚烯-1为原料,Co_2(CO)_6(PBu_3)_2络合物为催化剂,在过量三正丁基瞵配位体存在下,在170℃,40kg/cm~2(H_2 CO)压力,H_2:CO=2的条件下进行高压釜羰化反应,4小对后,庚烯的70%以上获得转化,对醇的选择性达80—90%,正异构醇的比例为4—6:1。文中考察了反应参数对羰化反应的速度、转化率、选择性的影响。庚烯浓度和反应速度呈一级关系;反应速度随反应温度、压力、H_2和 CO 比(>1时)、催化剂用量的增加而增加,其中以温度影响最大;配位体用量在一定范围内影响不大;CO 分压过高,对反应速度有强的抑制作用。在不同参数下求得的反应速度常数为2.2—17.1×10~(-3)分~(-1),庚烯-1羰化反应的总包视活化能为23千卡/克分子。文中使用的纯钴用量为反应液重量的0.15—0.2%。并对催化剂的回收试验进行了初步考察,认为采用简单蒸馏的方法予以回收使用是有可能的。最后还讨论了工业化生产时原料烯烃来源的可能途径。     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯：Ⅲ.羰化反应机理？…

提出并初步证实了甲到甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

芳卤的羰化反应

<正> 一、前言芳卤羰化反应早在30年代就开始了,由于芳卤比芳烃活泼,因此不论芳卤支链泡和或不饱和键的是否存在其羰化反应均发生在芳卤的 C-X(X 为卤素,下同)键上,生成比原来增加一个或二个碳原子数的芳香羧酸(酯)、芳香酮、芳香酰胺和芳香酰酯,例如溴苯乙烯羰化后生成苯丙烯酸,其反应式如下:     

丙烯低压羰基化制丁醇的研究

本文应用[Co(CO)_3(Bu_3P)]_2络合物催化剂进行丙烯低压羰化制丁醇的研究,考察了催化剂和配位体用量,反应温度、反应压力和搅拌速度等各变量对羰化反应性能和产品分布的影响规律。研究结果表明、以26.5毫升(345毫克分子)液态丙烯,8毫克分子乙酰基丙酮钴[Co(AcAc)_3],16毫克分子PBu_3和200毫升2-乙基已醇,于170℃,40公斤/厘米~2合成气(H_2/CO=2)压力下、在高压釜内反应1小时,丙烯转化率为99.5％(克分子),丁醇收率为77.5％,丁醛收率9.0％,醇醛选择性87％,正异构比为7。     

乙炔羰化反应机理及动力学探讨

概述了乙炔羰化反应合成丙烯酸酯、丙酸酯和顺、反丁烯二酸酯的催化作用原理，并对反应动力学和机理进行了讨论。     

苄基卤羰化和双羰化合成苯乙酸和α-酮酸

介绍了不同催化剂、反应温度和溶剂对苄基卤羰化反应的影响,选好催化剂和反应条件等可以得到苯乙酸或α-酮酸,并对该反应的机理进行了综述。     

合成气化学研究的新方向

从烯烃的羰化胺化、酰胺羰基化、加氢胺化或氨基甲基化、加氢甲酰化，醛的酰胺羰基化以及合成气直接氨化等反应论述了近代合成气化学研究的新方向     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ.载体对催化剂气相羰基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂 ,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究 ,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体 ;Mo/γ Al2 O3 催化剂虽甲醇转化率高 ,但羰化产物选择性低 ;而Mo/SiO2 催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析 ,结果表明 :催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要 ,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外 ,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理     

用醇相气相羰化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ．载体对催化剂气相基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体;Mo/γ-AI2O3催化剂虽甲醇转化率高,但羰化产物选择性低;而Mo/SiO2催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析,结果表明：催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理。