用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——六次甲基四胺在硝酸-硝酸铵体系中的硝解反应过程

用核磁共振仪~13C谱跟踪了六次甲基四胺(HA)在硝酸-硝酸铵(NA-AN)体系中的硝解反应过程,和直接法中HA的硝解反应过程对比,推测了在K法中生成黑索今(RDX)的中间体和AN的作用.     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应—次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间体

核磁共振仪跟踪了次甲基三硝胺(MDNA)在浓硝酸中的分解反应过程,根据对氢谱的解析,推测其分解产物的结构,并提出可能的分解历程。结合MDNA在不同反应体系中合成黑索今(RDX)的实验结果,提出在六次甲基四胺(HA)的直接硝解和K法硝解反应制RDX过程中,羟甲基硝胺是合成RDX的可能中间体之一的假设。     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间体

用核磁共振仪跟踪了次甲基二硝胺(MDNA)在浓硝酸中的分解反应过程,根据对氢谱的解析,推测其分解产物的结构,并提出可能的分解历程。结合MDNA在不同反应体系中合成黑索今(RDX)的实验结果,提出在六次甲基四胺(HA)的直接硝解和K法硝解反应制RDX过程中,羟甲基硝胺是合成RDX的可能中间体之一的假设。     

N_2O_5/HNO_3硝解乌洛托品制备RDX的机理

利用13 C NMR谱监测了乌洛托品(HA)在N2O5/HNO3和N2O5/HNO3/CH2Cl2硝化体系中硝解反应的历程,根据实验13 C NMR谱和计算13 C NMR谱的解析结果,并结合HA硝解反应过程中可能存在中间体和副产物的13 CNMR理论计算结果,提出了硝解历程中可能存在的中间体与副产物的结构,推测了HA在N2O5/HNO3体系中的硝解历程为:HA首先与两分子HNO3结合生成乌洛托品二硝酸盐(HADN);HADN再经环三亚甲基硝胺母体逐步降解为黑索今(RDX)。     

制备六硝基六氮杂异伍兹烷的硝解工艺近期进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HN研)是当今已工业化生产的能量水平最高的炸药，HNIW的制备包括基本母体的合成、母体的氢解、氢解产物(硝解底物)的硝解(即生成HN研)及HNIW的转晶4步。综述了近几年来制备HNIW的硝解工艺的进展(包括作者的若干研究成果)，详细报道了硝解3种底物([四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)、四乙酰基二甲酰基六氮杂杂异伍兹烷(TADFIW)及四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW]）以制备HNIW的工艺条件，并评价了各自的优、缺点。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的选择性硝解

以六氮杂异伍兹烷衍生物：四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷（TABIW）为基质,经选择性硝解合成了四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷（TANIW）,分别用FTIR、1H NMR及元素分析对产物TANIW进行了结构表征,并讨论了硝解剂、硝解温度、硝解时间、加料方式对反应的影响。结果表明：冰浴下,在搅拌作用下分批把反应物TABIW加入到发烟硝酸[m(HNO3)=98%]中,使之溶解。待溶解完全后,慢慢滴加发烟硫酸[m(SO3)=20%],待滴加完毕后首先升温至70 ℃并恒温反应1h,然后再升温至90 ℃并恒温反应3 h使反应完全,直接过滤得到产物,熔点为242～244 ℃,收率为71.4%。     

直接法硝解乌洛托品制备黑索今机理研究进展

直接法制备黑索今的硝解机理研究一直是炸药领域备受关注的一项研究,硝解机理的明确直接关系着直接法制备黑索今的工艺研究进展,关系着黑索今得率的提高,以致于从根本上将黑索今的硝解工艺发展成为一项经济型工艺。从有机反应的机理分析中应用较多的理论研究、中间体研究、产物研究、同位素研究以及反应条件研究等介绍了直接法硝解乌洛托品制备黑索今机理研究现状与进展,并指出在线仪器及新型技术的使用将成为该项研究的发展趋势。     

直接法硝解乌洛托品制备黑索今机理研究进展

直接法制备黑索今的硝解机理研究一直是炸药领域备受关注的一项研究,硝解机理的明确直接关系着直接法制备黑索今的工艺研究进展,关系着黑索今得率的提高,以致于从根本上将黑索今的硝解工艺发展成为一项经济型工艺。从有机反应的机理分析中应用较多的理论研究、中间体研究、产物研究、同位素研究以及反应条件研究等介绍了直接法硝解乌洛托品制备黑索今机理研究现状与进展,并指出在线仪器及新型技术的使用将成为该项研究的发展趋势。     

硝酸-硝酸铵体系中DPT硝解制备HMX工艺研究

在硝酸-硝酸铵体系硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(DPT),制备HMX,通过正交实验确定最佳工艺条件。结果表明,最佳工艺条件为:10 mL硝酸与3 g硝酸铵配制硝解液,控制5℃下加入0.735 g DPT,保温溶解30 min,升温至25℃,反应40 min,HMX的平均收率为61.2%;各因素对HMX产率的影响顺序为:硝酸铵加入量>DPT加料温度>反应时间>反应温度。采用HPLC离线监测最佳工艺条件下的硝解反应,得到DPT和HMX浓度的变化规律,并对相关反应过程进行了推测。     

四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了几种硝解剂及硝解条件对四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷（TADCIW）硝解产物的纯度和得率的影响。讨论了有关的机理,用发烟硝酸-浓硫酸或碱金属硝酸盐-浓硫酸硝解TADCIW,可得到纯度很高的四硝基二氢乙酰基六氮杂异伍兹烷（TNDCIW）,得率达到94%-98%,硝解时间短,硝硫混酸可以再利用;但用发烟硝酸-五氧化二磷或浓硝酸-浓硫酸硝解TADCIW的得率很低。     

探索奥托金反应历程,改进硝解工艺

为了改进奥托金(HMX)醋酐法工艺技术,提高 HMX 生产得率,美国陆军军械研究发展司令部于1977年,投资18.5万美元,完成了关于改进醋酐法硝解工艺参数的研究。1971财政年度,开始使用微型和小型实验室设备,研究了乌洛托品的间断和连续硝解的化学和各项工艺参数,应用仪器分析法探索了 HMX 的反应历程,分析测定了 HMX 产品损失的原因等,并提出了进一步研究的建议。此外,伊利诺斯工艺研究所协助合成了硝胺中间物和副产物。现摘要简述于下:     

探索奥托金反应历程,改进硝解工艺

为了改进奥托金(HMX)醋酐法工艺技术,提高HMX生产得率,美国陆军军械研究发展司令部于1977年,投资18.5万美元,完成了关于改进醋酐法硝解工艺参数的研究。1971财政年度,开始使用微型和小型实验室设备,研究了乌洛托品的间断和连续硝解的化学和各项工艺参数,应用仪器分析法探索了HMX的反应历程,分析测定了HMX产品损失的原因等,并提出了进一步研究的建议。此外,伊利诺斯工艺研究所协助合成了硝胺中间物和副产物。现摘要简述于下:     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝解反应

采用65％硝酸／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物四苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(1)和五苯甲酰基-苄基六氮杂异伍兹烷(2)进行亚硝解，脱去了剩余的苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了四苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(3)和五苯甲酰基-亚硝基六氮杂异伍兹烷(4)。     

N_2O_5硝解DPT制备HMX

为了获得绿色硝化DPT制备HMX的工艺,研究了N2O5/HNO3和N2O5/有机溶剂两种硝化体系硝解DPT.在N2O5/有机溶剂体系中考察了不同溶剂对DPT的硝解,主要生成了低熔点的副产物,只有极少量的HMX生成,N2O5/有机溶剂体系不适合硝解DPT制备HMX.在N2O5/HNO3体系中硝解DPT,考察了反应时间、反应温度、硝酸铵用量、反应料比等对HMX收率的影响.结果表明,随着N2O5用量的增加,HMX的收率呈现先增加后降低,在N2O5与DPT物质的量比为2、HNO3与DPT的物质的量比为36、反应时间30 min、反应温度25℃的条件下,HMX收率可达58%,纯度99%,得出在N2O5/HNO3体系中硝解DPT能以较高收率制备HMX.     

四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷硝解产物中副产物的分离和鉴定

硝解四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (TADCIW)制备四硝基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (TNDCIW)时 ,所得产物经薄层色谱 (TL C)检测发现含有少量副产物。采用柱色谱分离出了该副产物 ,经 FTIR、1H- NMR、MS(CI)及元素分析对副产物的结构进行鉴定 ,确定它为五硝基一氯乙酰基六氮杂异伍兹烷 (PNMCIW) ,这为改进 TADCIW的硝解条件提供了依据。     

四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了ＴＡＤＮ在１００％ＨＮＯ３、Ｐ２Ｏ５／ＨＮＯ３、Ｎ２Ｏ５／ＨＮＯ３、Ｎ２Ｏ５／ＨＣＣｌ３、Ｎ２Ｏ５／ＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３／ＰＰＡ以及ＨＮＯ３／ＨＣｌＯ４等７种硝化剂中的硝解,结果表明这７种硝化剂均不适合用来硝解四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（ＴＡＤＮ）制备六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）,同时发现在有硝酸的硝化剂硝解ＴＡＤＮ的过程中均出现了水溶性中间体。     

非醋酐法合成HMX—DPT硝解部分的初步研究

在非醋酐法合成奥托金的试验中,为提高DPT硝解为HMX的得率,探寻无醋酐硝解剂是整个试验的重要部分。对于DPT的硝解,我们选择了硝酸——硝酸铵,硝酸——硝酸铵——脲素,硝酸——硝酸铵——氧化镁三种硝解剂,于各种不同的情况下,进行了DPT的硝解试验,试验结果表明反应于5℃硝化剂组成为硝酸——硝酸铵其克分子此DPT:NHO_3:NH_4NO_3=1:40:5时,HMX的精品得率可达52.9％。     

AIL-N2O5-HNO3体系中硝解DADN制备HMX

在酸性离子液体(AIL)催化下利用N2Os硝解DADN制备了HMX.考察了离子液体用量、反应时间、物料配比、不同离子液体对硝解反应的影响,在优化条件下进行了对比试验.结果表明,在所用的21种AIL中,[Et3NH]TsO具有最好的催化效果,HMX的纯度为99％,收率可达到95.6％,离子液体可以通过简单的萃取后回收使用...     

硝酸-硝酸铵体系中DPT硝解反应动力学的探讨

本文采用了化学分析法研究DPT的硝解反应动力学,对实验数据进行计算、作图论证了DPT硝解反应的速度常数和反应级数,并认为DPT硝解成HMX及直链物是平行反应。