水热晶化法合成Ti-MCM-41分子筛的研究

采用水热品化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41,系统考察了凝胶pH值、表面活性剂浓度、表面活性剂链长对所合成Ti-MCM-41分子筛结构的影响。采用XRD、UV-Vis及N2吸附-脱附等温线等分析测试方法表征了分子筛结构。比较研究了Ti-MCM-41与微孔分子筛TS-1、TS-2对烯烃的催化氧化性能。结果表明：凝胶pH在11～12之间,表面活性剂C16TMABr浓度为25％(70％,表面活性剂所含碳原子数在12～16时有利于合成有序度较高的六方中孔结构Ti-MCM-41分子筛。与微孔分子筛TS-1、TS-2不同,Ti-MCM-41分子筛可以催化较大分子烯烃的液相氧化．     

Ti-MCM-41分子筛催化剂的表面硅烷化改性研究

以硅酸四乙酯（TEOS）为硅源,钛酸四丁酯（TBOT）为钛源,阳离子表面活性剂CnTMABr为模板剂,通过水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41.采用XRD,FT-IR,SEM、N2吸附-脱附等方法对分子筛进行了结构表征,研究了不同硅烷化处理方法对Ti-MCM-41分子筛疏水性及催化氧化性能的影响.结果表明：模板剂CnTMABr碳链长度（n）影响Ti-MCM-41分子筛结构有序度.只有在n =16时所合成的Ti-MCM-41分子筛才具有长程有序结构.经不同硅烷化试剂处理后,Ti-MCM-41分子筛的Si/Ti增大,而比表面积、平均孔径、孔容积均有不同程度降低,但疏水性、催化氧化活性及环氧化物选择性增大.采用TMSCl（氯化三甲基硅烷）的硅烷化效率最高.     

介孔分子筛Ti-MCM-41的制备和结构

在醇水表面活性剂体系中以TiCl4和水玻璃为原料通过水热合成得到了有序的介孔分子筛Ti-MCM-41,并用小角X射线衍射、Fourier变换红外光谱、紫外-可见光谱、N2吸附技术和高分辨透射电镜技术进行表征.结果表明:Ti4 以四配位的形式结合在介孔分子筛的骨架结构中,在分子筛孔道内壁具有初级沸石结构单元;分子筛具有双孔结构,最可几孔径分别在2.6nm和3.85nm,分子筛比表面积达到1 030 m2/g,与高分辨透射电镜结果一致.     

Ti-MCM-41分子筛催化剂的合成、表征及催化性能

以正硅酸四甲酯为硅源,钛酸四异丙酯为钛源,在异丙醇和水的混合溶液中室温下合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,采用TEM、N 2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和Raman等研究了分子筛的结构特性。并以过氧化氢异丙苯为氧化剂,考察了硅烷化处理后的Ti-MCM-41分子筛催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能。结果表明,与骨架外六配位钛物种相比,骨架内四配位钛物种活化有机过氧化物的能力更强,速率更快;四配位钛物种是环氧丙烷生成的活性物种,而六配位钛物种的存在则会导致反应副产物的生成。合成时添加适量的异丁醇可有效促进钛物种进入分子筛骨架中,并增大比表面积和孔体积,进而改善Ti-MCM-41催化剂的丙烯环氧化催化性能。性能最佳的催化剂上过氧化氢异丙苯转化率可达94.7%,环氧丙烷选择性可达95.8%。     

微波合成Ti-MCM-41介孔分子筛及其动态脱硫性能

采用溶胶-凝胶法在微波条件下制备Ti-MCM-41介孔分子筛,采用SEM、BET、XRD、TEM和FT-IR等对催化剂进行表征,对比MCM-41和水热合成的Ti-MCM-41介孔分子筛,并分析其制备机理,以合成的分子筛为催化剂进行柴油脱硫实验。结果表明,合成的Ti-MCM-41分子筛结构有序,晶形完整,平均孔径约4.5 nm。在每10 mL模型油Ti-MCM-41用量0.2 g、n(H2O2)∶n(苯并噻吩)=4和V(乙腈)∶V(模型油)=1条件下,苯并噻吩的催化氧化活性较高,动态氧化-萃取脱除率最高达93.5%。     

常压制备Ti-MCM-41介孔分子筛及其表征

以水玻璃为硅源,四氯化钛为钛源,去离子水为溶剂,EDTA为络合剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,常压合成Ti-MCM-41,采用X射线粉末衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附试验(77 K)、傅立叶红外光谱(FTIR)、紫外可见光漫吸收光谱(UV-vis)和透射电子显微镜(TEM)等方法表征了合成的介孔分子筛,研究了晶化时间、晶化温度、pH值、Ti含量、煅烧制度对介孔结构的影响.结果表明:pH值和煅烧对产物的影响最为明显;EDTA抑制非骨架钛具有良好的效果;绝大多数的 Ti以四配位状态存在于SiO2网络骨架中.     

不同碱源合成Ti-MCM-41及催化氧化-萃取脱除噻吩

分别以NaOH、氨水、四甲基氢氧化铵为碱源,钛酸四丁酯为钛源,水热法合成了Ti-MCM-41介孔分子筛,采用SEM、XRD、TEM、FT-IR和BET等手段对合成分子筛进行了表征分析。研究了晶化时间、碱源、模板剂用量对结晶度及微观形貌的影响。结果表明:碱源类型对Ti-MCM-41的晶化过程及其孔道结构存在较大影响,碱源结构越稳定分子筛长程有序性越好。Ti-MCM-41对催化氧化噻吩显示出较高的催化活性,以乙腈为萃取剂时其氧化-萃取脱除率最佳,可达90.3%。萃取移除噻吩的效果与溶剂在体系中的结构适应性相关,实验采用溶剂萃取能力的顺序为:腈类>酰胺≥醇类>醇胺。     

静电“S+X-I+”组装途径合成Ti-MCM-41分子筛及其催化氧化性能

采用静电“S⁺X^-I⁺”组装途径合成了骨架含钛的中孔分子筛Ti-MCM-41，系统研究了不同因素对分子筛结构的影响以及Ti-MCM-41分子筛对不同烯烃的催化氧化性能.在强酸介质中由于钛源的高度溶解导致只有部分Ti进入分子筛骨架，骨架钛含量随HCl/TEOS增大而减小，分子筛收率及晶胞参数（a₀）、孔道壁厚（δ_wt）随HCl/TEOS的增大而增大.在较宽的C16TMABr /TEOS （0.3～1.0）和H₂O/TEOS（60～120）范围内均能得到高度有序的Ti-MCM-41分子筛.采用丙酮-水混合溶剂萃取法可以有效回收分子筛原粉中的模板剂而不影响分子筛的结构有序度.以双氧水或分子氧为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛对多种烯烃均具有催化氧化活性.静电“S⁺X^-I⁺”组装途径合成的Ti-MCM-41分子筛催化氧化活性略低于水热晶化法合成的Ti-MCM-41分子筛.     

不同水解条件下Ti-MCM-41介孔分子筛的合成及其催化氧化脱硫性能

采用改进后的水热合成法,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与氢氧化钠的混合溶液为模板剂,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,钛酸四丁酯（TBOT）为钛源,合成Ti-MCM-41分子筛。分别考察了水解合成温度（30℃、60℃）、添加醇类络合剂抑制TBOT水解对其合成的影响。使用XRD、SEM、TEM等手段对分子筛催化剂样品进行了表征,发现合成的分子筛均有规则的长程有序六方介孔结构,30℃下合成的样品的结晶度和长程有序性更好,在催化剂用量为0.1g/10mL(油)、脱硫时间30min、脱硫温度40℃的实验条件下,60℃下水解合成的分子筛脱硫率达到96.7%。实验结果表明,晶格缺陷多、长程有序性差有利于脱除柴油中的硫。     

ZrO2/Ti-MCM-41的制备、表征及催化裂解聚丙烯反应的性能

采用水热合成法制备了中孔分子筛ZrO2/Ti-MCM-41,通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、UV-Vis对其进行表征,表明其具有中孔结构,并且随着ZrO2含量的增加,ZrO2/Ti-MCM-41孔道的长程有序性和结晶度有所减弱,直至失去中孔结构。将其应用于聚丙烯(PP)的催化裂解反应,通过考察硅钛比、负载量、反应温度、催化剂用量和反应时间,对ZrO2/Ti-MCM-41催化裂解PP反应的规律进行了研究。结果表明,n(Si):n(Ti)=40,ZrO2负载质量分数为18%的ZrO2/Ti-MCM-41,在反应温度400℃,m(ZrO2/Ti-MCM-41):m(PP)=0.02,反应时间30 min的条件下,PP的转化率可达91.2%,液体产物的收率为83.6%,该结果优于热裂解及传统的HZSM-5小孔分子筛催化剂的催化裂解结果。     

ZrO2/Ti-MCM-41催化聚丙烯裂解反应的研究

采用水热合成法制备了中孔分子筛ZrO₂/Ti-MCM-41，通过XRD和N₂吸附-脱附对其进行表征。结果表明，该分子筛具有中孔结构，并且随着ZrO₂含量的增加，ZrO₂/Ti-MCM-41孔道的长程有序性和结晶度有所减弱，直至失去中孔结构。将其应用于聚丙烯（PP）催化裂解反应，通过考察负载量、反应温度、催化剂用量和反应时间，对ZrO₂/Ti-MCM-41催化裂解PP反应的规律进行了研究。结果表明，负载ZrO₂质量分数为18%的ZrO₂/Ti-MCM-41，在反应温度400 ℃m（ZrO₂/Ti-MCM-41）∶m(PP)=0.02和反应时间30 min条件下，PP转化率可达91.2%，液体产物收率为83.6%，优于热裂解及传统的HZSM-5小孔分子筛催化剂的催化裂解结果。     

Catalytic epoxidation of unsaturated alcohols on Ti-MCM-41

The catalytic epoxidation of a series of unsaturated terpenic alcohols was carried out on titanium-containing MCM-41 mesoporous materials with tert-butylhydroperoxide. A direct comparison between in-framework Ti-MCM-41 and Ti-grafted MCM-41 showed a better performance of the latter, even if the difference between them becomes lower as the alcoholic group approaches the C=C double bond. At 358 K and in both acetonitrile and ethyl acetate, the epoxidation rate of the double bond is ruled, on these catalysts, mainly by electronic factors, which cause the preferential oxidation of internal unsaturations instead of the terminal ones. It is also governed by the OH-function position, so that, particularly in ethyl acetate, the closer the hydroxyl group to the unsaturation, the higher is the conversion rate of the terpene.     

Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48 mesoporous zeolite catalysts

Titanium oxide species included within the framework of mesoporous zeolites (Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48) prepared by a hydrothermal synthesis exhibited high and unique photocatalytic reactivity for the reduction of CO₂ with H₂O at 328 K to produce CH₄ and CH₃OH in the gas phase. In situ photoluminescence, diffuse reflectance absorption, ESR and XAFS investigations indicated that the titanium oxide species are highly dispersed within the zeolite framework and exist in tetrahedral coordination. The charge transfer excited state of the highly dispersed titanium oxide species played a significant role in the reduction of CO₂ with H₂O exhibiting a high selectivity for the formation of CH₃OH.     

Vapor-Phase Epoxidation of Propene over Au/Ti-MCM-41 Catalysts: Influence of Ti Content and Au Content

Ti-MCM-41 samples were used for propene epoxidation using H₂ and O₂ after Au deposition by deposition--precipitation. Au nanoparticles supported on Ti-MCM-41 with Ti incorporated hydrothermally followed by post-synthesis grafting gave higher propene oxide yields than Ti-MCM-41 with Ti incorporated hydrothermally or by grafting. Au L₃-edge EXAFS spectra show the presence of metallic Au for the low Au content (0.21 wt%) catalyst which is more selective to epoxidation, while at high Au loadings (0.42 wt%) oxidic Au species are observed and the catalyst shows lower epoxide selectivity.     

Ti-MCM-41负载酞菁铁光催化氧化脱硫

合成了钛硅分子筛Ti-MCM-41,通过对Ti-MCM-41改性以共价键将带有不同取代基的酞菁铁负载于Ti-MCM-41上制备出Ti-MCM-41负载酞菁铁催化剂,并利用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜以及BET氮气吸附-脱附等温线以及紫外-可见吸收光谱对合成的催化剂进行表征。在常温常压下,以Ti-MCM-41负载酞菁铁为光催化剂,空气为氧化剂,己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为萃取剂,可见光下催化氧化二苯并噻吩(DBT),采用单一变量法探索该体系的最佳反应条件。结果表明,Ti-MCM-41负载氨基酞菁铁具有较好的光催化活性,且在最佳工艺条件下,DBT的脱除率最高可达95.6%。催化剂重复使用5次后,催化活性没有明显下降。     

Cu/Ti-MCM-41,Cu/Ti-HMS的制备表征与脱硫性能

以水热合成法成功合成了Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS介孔分子筛,采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET等手段对分子筛进行了表征。结果表明,合成的分子筛具有良好的晶体结构,Ti已进入分子筛骨架,Cu元素以氧化物Cu O形式存在于分子筛表面并使得分子筛孔道直径分布更集中。用H2O2为氧化剂,合成的Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS分子筛为催化剂,用于氧化脱硫反应,实验结果表明,Cu O的π键复合配位吸附作用可有效提高Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS的脱硫性能,脱硫率达到92.8%、88.5%;再生后,分子筛的脱硫率有所下降,表面Cu O的流失和分子筛结构的坍塌是导致Cu/Ti-MCM-41、Cu/Ti-HMS脱硫性能下降的原因。     

Improvement in hydrophobicity of Ti-MCM-41 using a new silylation agent MSTFA

A new silylation agent, N-methyl-N-(trimethylsilyl) trifluoroacetamide (MSTFA), has been employed for the trimethylsilylation of Ti-MCM-41. The FT-IR spectra revealed that the hydrophobic trimethylsilyl group, –Si(CH₃)₃, in MSTFA can replace the hydrogen in the silanol at room temperature. By virtue of their high volatility, MSTFA and its derivative, N-methyl trifluoroacetamide, can be readily removed after silylation. The MSTFA silylated Ti-MCM-41 is found to be more hydrophobic than that silylated by BSTFA and to bring about a significant enhancement in the yield of epoxide from cyclohexene epoxidation with aqueous H₂O₂.