把样品引入电感耦合等离子体质谱仪中的电热蒸发法:新分析技术的初步报告

本报告阐述了应用电热蒸发法把样品引入电感耦合等离子体质谱仪中的研究工作。通过测量同位素比值给出了分析不同基体中的钼、钨、铊和铁所获得的初步结果,并展示了同位素稀释测量的潜力和实用性。用这种技术直接分析海水,预计可达到ppb级或低于ppb级,并可用于测定天然丰度小于1μg/g的地质物质中的元素。在微微克级所获得的相对标准编差在1—2％范围内。     

同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱法测量^148Nd

本工作分别对待测离子浓度、测量次数、测量时间、炬管轴向位置、雾化气流速、碰撞气体流速和离子光学参数等参数进行实验研究，实现了同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱（MC—ICP—MS）同位素丰度测量条件的优化，Nd同位素丰度测量精度可达0．01％。     

质谱法测定西安脉冲反应堆~(99)Tc嬗变率

热堆是嬗变长寿命放射性裂变产物的有效途径之一。西安脉冲反应堆属于低中子通量热堆(满功率运行时热中子通量密度为4.5×10~(13)cm~(-2)·s~(-1)),利用该堆开展了6个裂变产物~(99)Tc靶的嬗变技术研究。经过6h满功率辐照,~(99)Tc辐照产物~(100)Ru在靶件中的含量接近10~(-6)水平,为测定~(99)Tc的嬗变率,采用高灵敏的质谱分析方法准确测量辐照产生的痕量~(100)Ru的量。为克服本底干扰和同质异位素的影响,采用单接收ICP—MS测量了未辐照前锝金属靶件中的杂质含量,采用~(99)Ru同位素稀释多接收电感耦合等离子体质谱技术测定了化学制样流程本底铷的含量,并对流程本底中Ru同位素比值进行了分析,最后采用同位素稀释质谱技术测量了6个辐照靶件~(100)Ru的含量。结果表明,嬗变率测量值的扩展不确定度好于1.5%。     

同位素稀释多接收电感耦合等离子体质谱法测量红酒中的痕量铁

使用同位素稀释技术,采用配有六极杆碰撞室的多接收电感耦合等离子体质谱,对红酒标准物质中铁含量进行了测量,得到高精密度同位素丰度比测量结果。同时采用相对测量方法 ICP-MS和 ICP-OES对红酒样品中的铁含量进行了测量,并与同位素稀释质谱法进行了比较,结果符合一致。方法的不确定度分析包含了实验过程中每个步骤所产生的不确定度和使用的标准物质的不确定度,其中,流程空白对方法检测限和精密度的影响不容忽视。建立的红酒中痕量铁含量的同位素稀释质谱方法为标准物质的定值提供了技术支持。     

同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱测量裂变产物148Nd

采用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS), 用同位素稀释法测量了反应堆辐照后核燃料中的裂变产物148Nd.通过2个标准物质对仪器的稳定性进行检验,得到仪器的2个校正系数K值相差十万分之一.以高纯天然钕为基准稀释剂,用同位素稀释质谱标定浓缩144Nd试剂的质量分数,然后以它作为稀释剂,测量裂变产物148Nd的同位素丰度和质量分数.结果表明,148Nd丰度为0.088 7±0.001 2,148Nd质量分数为(4.65±0 04) ng/g.     

229Th的分离和测量方法

²²⁹Th是一个适合于同位素稀释质谱法(IDMS)分析环境样品中钍同位素浓度的同位素稀释剂。建立了一种稳定可靠的从²³³U溶液中提取高纯²²⁹Th同位素稀释剂的方法,该方法采用串联阴离子交换柱分离U和Th同位素,全流程²³⁸U和²³²Th的回收率接近100%。采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）反同位素稀释法准确标定了制备的²²⁹Th同位素稀释剂的浓度,为1.959×10^-9(1±0.5%) g/g,²³⁰Th与²²⁹Th的同位素比值为3.322×10^-3,并根据测量过程评定了稀释剂浓度的不确定度。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定产铀岩石中钨、钼、铌、钽、铁、磷、钒的标准方法

在铀矿石或者产铀岩石样品中,铌、钽、钼、钨、铁、磷、钒的含量往往较高。采用熔融制样-X射线荧光光谱法测定产铀岩石中高含量铌、钽、钼、钨、铁、磷、钒样品,通过人工配制工作标准,扩大了元素校准曲线的定量范围,采用理论α系数和经验系数法校正基体效应。采用此方法分析国家一级标准物质,各元素的测定值与标准值吻合;本方法的测量结果与ICP-MS法测量结果也基本一致。因此认为该方法可以用于产铀岩石中高含量铌、钽、钼、钨、铁、磷、钒的测定。此外该方法还可以满足硅酸盐样品、铀矿石、磷矿石等相似基体样品的测量要求。     

动态法-多接收电感耦合等离子体质谱测量痕量钚同位素丰度

^239Pu和^240Pu的相对含量与钚的级别及其来源密切相关。由于环境样品中钚的含量一般低至皮克甚至亚皮克量级，MC—ICP—MS测量^240Pu和^239Pu时需选用离子计数器来接收钚的束流。离子计数器之间的效率差异和质谱仪器固有的质量偏倚是影响准确分析钚同位素丰度比的两个主要因素。由于缺乏^240Pu／^239Pu的同位素标准物质，只能采用现有的^242Pu/^239Pu同位素标准来保持数据的溯源性。     

火花源质谱法定量测定UF_6中微量杂质元素

本文采用火花源质谱同时分析UF_6中Ta、Nb、Sb、W、Mo、V、Sr、Pb、Bi、Zn、Th十一个微量元素。UF_6样品水解后,加入内标Y、Lu,同位素稀释剂和浓硫酸。溶液蒸乾后,残渣在马弗炉中850℃下灼烧20 min,使转化成U_3O_8。用高纯银粉与U_3O_8混合(重量比为1:1)。压成电极后,用火花源双聚焦质谱仪进行分析。采用内标法和同位素稀释法达到了定量分析目的。内标法的相对标准偏差为±13—40%。同位素稀释法的相对标准偏差为≤±13%。分析结果与其它分析方法测定值相符。测定灵敏度除Th(5ppm)外均达1ppm以下。     

高灵敏高效液相色谱法测定地质样品中的U和Th

本文开发了一种新的高效液相色谱(HPLC)法,并应用于地质材料中U和Th含量的测定。首先用HF-HClO_4和HCl浸提液在螺旋盖Savillex烧杯中酸消解岩石样品,然后Th和U用定量的两步离子交换法从地质基体中分离出来,最后采用HPLC进行元素测定。Th和U在反相交换柱上用梯度淋洗,10min即互相分离,而且剩余基体元素以α-羟基异丁酸(HIBA)络合物形式与Th和U分离。在与偶氮胂Ⅲ在线后置柱反应之后,Th和U的测定是用可见分光光度测定法完成的。Th和U的检测限分别约为30×10~(-12)和100x10~(12)(或约0.75×10~(-9)和约2.5×10~(-9),用100mg岩石样品)。 HPLC技术已应用于评价分析特性的9种国际参考样品和3种性能良好的管理样品分析。分析样品中Th和U的浓度范围为<10×10~(-9)～>10×10~(-6),HPLC数据与火花源质谱、电感耦合等离子体(ICP)和同位素稀释热电离质谱分折的数值完全吻合。对Th和U含量分别高于50×10~(-9)和5×10~(-9)的测量,方法精密度在1σ置信水平时分别好于±2％和±5％。     

过氧化钠熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物中高含量锆

针对岩石矿物中高含量锆难溶的特点,采用过氧化钠熔融、热水提取、离心分离、盐酸溶解、酒石酸保护等方法对样品进行前处理,选择Zr 343.823 nm为分析谱线,采用基体匹配法校正基体的干扰,使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定岩石矿物中的锆含量。得到的方法性能如下:检出限为22.8μg·g~(-1);精密度(Zr 3.46%,n=10)为2.1%;正确度为0.3%～5.6%;测定范围为0.003%～48%。该方法满足岩石矿物中锆含量分析质量控制要求。     

ID—MC—ICPMS法测量环境样品中的钚

本工作在多接收电感耦合等离子体质谱上研究建立了同位素稀释质谱法测定环境样品中痕量Pu含量的方法，并对IAEA标准海底泥样品IAEA-368中的Pu含量进行了测定。     

放射化学分离结合ICP-MS法测量土壤样品中钚的研究

建立了三正辛胺(TOA)萃取色层法快速分离,电感耦合等离子体质谱(ICP MS)法测量土壤样品中钚的方法.通过条件实验,确定了含钚样品上柱(色层柱的直径为3.5 mm)的最佳流速小于0.2 mL/min,用加热的0.02 mol/L H2C 2O4 0.16 mol/L HNO3洗脱色层柱上的钚,回收率为87.3%～96.8% ,同时研究了阴离子交换法对土壤样品中Pu的分离.两种分离方法均能有效地排除ICPMS测量钚含量时238U和基体的干扰,ICPMS测量239Pu的检测限为0.48 pg/mL(相当于1.1 mBq/mL).     

~(235)U/~(231)Pa质谱法测铀年龄

建立了同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱法测~(235)U/~(231)Pa原子比得到高浓铀年龄的方法。经过两次TTA萃取-反萃后从母体237 Np中分离得到233Pa稀释剂,Pa中去Np的去污因子均在200以上。在用标准物质CRM U900对233Pa稀释剂的浓度进行标定后,分别以233 U、233 Pa作为~(235)U、231 Pa的稀释剂,质谱测得~(235)U/~(231)Pa原子比计算高浓铀年龄,采用该法对标准物质CRM U850进行年龄测量,其结果与参考值的相对偏差为1.97%。该法可用于核法证与核保障监督中的高浓铀年龄测定。     

用离子分析器测定岩石中的铀、钍含量

借助于通常安装三条灯丝(即三带源)的质谱仪,用同位素稀释法进行了岩石样品中铀、钍含量的精密测定。这种方法存在着几个问题(特别是对于钍): (1)所用的灯丝是铼制的,铼中往往含有不少的~(232)Th,~(232)Th在高温下能够发射,因     

用于加速器质谱测量的~(151)Sm实验室参考标准的研制

介绍了用于HI-13串列加速器质谱(Accelerator Mass Spectra,AMS)测量的~(151)Sm实验室参考标准的研制。~(151)Sm是长寿命放射性核素,自然界不存在。通过富集稳定同位素150Sm(n,γ)反应合成~(151)Sm,并以热电离同位素质谱仪(Thermal Ionization Mass Spectrometry,TIMS)测得样品中同位素比~(151)Sm/150Sm为3.75×10-3,相对不确定度为0.06%。然后加入稳定的同位素154Sm稀释,制得~(151)Sm/154Sm比值分别为(9.25±0.08)×10-7、(8.87±0.08)×10-8、(8.08±0.08)×10-9的系列参考标准。     

TOPO萃取色层分离-ICP-MS法测定土壤中痕量铀的同位素丰度比

为了测定土壤中痕量铀的同位素丰度比,对TOPO萃取色层分离环境样品中U的方法进行了探讨。通过对色层柱体积、吸附酸度、洗涤酸度,以及不同洗脱剂的条件实验,确定了分离流程。获得U的全程回收率为(98.1±1 5)%,对土壤样品中基体元素的去污因子为1 4×103～1 8×105。通过对不同丰度铀同位素标样的测量,确定了ICP MS测量铀同位素的质量偏倚系数。采用了扫描和跳峰两种数据采集方式,获得235U/238U的相对标准偏差优于1%,234U/235U,236U/235U,234U/238U和236U/238U的相对标准偏差优于5%。两种方式测量实际样品的结果吻合。     

煤炭中铅同位素分析方法研究

同位素比值是污染源解析的基础,为了探索燃煤污染源解析的可行性,本研究建立煤炭中铅同位素的分析方法。采用灰化-微波消解相结合的方式,将煤样转换为溶液状态,用PB树脂(冠醚类)萃取色层法,将铅和大量基体元素有效分离,用多接收电感耦合等离子体质谱法测定铅同位素比值。利用NIST 981标定天然铅溶液的铅同位素比值,应用建立的分析方法,测定~(208)Pb/~(207)Pb、~(206)Pb/~(207)Pb的同位素比值,相对误差小于0.03%。钠、镁、铝、铁、钛、锰等元素的去污系数均大于400。结果表明,该方法有效、可靠,测定标准煤样(NIST 1635a、NIST 1632d)、山西大同煤样和攀枝花煤样的~(208)Pb/~(207)Pb、~(206)Pb/~(207)Pb同位素比值,精密度均大于0.2%,两地煤样同位素比值变异为6%~10%,初步验证了建立全国煤炭中铅同位素比值背景数据库的可行性。     

同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱法测量国际比对红酒样品中铅的含量

采用同位素稀释-多接收电感耦合等离子体质谱法(ID-MC-ICPMS)测量了国际比对红酒样品中铅的含量。因为红酒中铅含量仅有约3 ng/g,而流程空白却有0.3 ng,使本次测量几乎达到了方法检测限。比对结果表明,采用同位素稀释质谱法容易取得较一致的结果。在不确定度分析中将与方法相关的各项影响因素都做了定量分析,实际上,流程空白给实验结果精密度造成了很大的影响,从而增大了不确定度。因此,本方法中流程空白的控制在超低浓度样品分析中起到至关重要的作用。     

锌同位素丰度比测量中的几个关键问题

采用多接收-电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)和多接收-热电离同位素质谱仪(MS-TIMS)对溶液中锌同位素丰度比测量结果进行实验室间比对,5个样品68Zn与66Zn的丰度比为0.02~15.00。比对结果显示,5个实验室的测量结果相符性较差,测量不确定度为1.29%~0.03%(以64Zn/66Zn为例),呈现与样品丰度比相关的趋势,相同仪器测量结果的不相符性主要受是否扣除空白及扣除的准确性影响。另外,MC-ICP-MS系统误差校正条件也影响测量的准确性,MC-ICP-MS质量歧视校正系数为非线性。