激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅱ.硫化态W/γ-A1_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/y-AI_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱.选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态.在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氯(HDN)的主要活性物.     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂 Ⅰ.硫化态Mo/γ-Al_2O_3催化剂的初步研究

激光喇曼光谱原位法可以应用于硫化态Mo/γ-Al_2O_3催化剂表面特性的测定.催化剂上Mo的浓度由2%增加至30%(以MoO_3计)时,在强的硫化条件下,测得Mo以单一相态的MoS_2存在,没有别的钼化合物。在弱的硫化条件下,在铝的浓度超过20%后,硫化时则有相当部分聚集态MoO_3分子簇不能被硫化,仍以氧化态形式与MoS_2共存,而且浓度和钼浓度呈线性增长.实验说明,工作中所使用的LR-Ⅲ型控制气压高温原位池及其硫化系统达到了设计要求,可以付诸使用。     

浸渍液中的杂质离子对WO_3/Al_2O_3催化剂的结构和加氢脱氮活性的影响

采用喇曼光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜和微型反应器等技术,研究了不同方法制备的偏钨酸铵对WO_3/Al_2O_3催化剂结构和活性的影响,考察了一些杂质离子的作用,发现在偏钨酸铵浸渍液中加入OH-和NO_3~-等离子,会引起催化剂加氢脱氮活性的下降。讨论了WO_3/Al_2O_3催化剂的结构和加氢脱氮活性的关系,认为聚钨酸盐是加氢脱氮反应的主要活性相,并且聚钨酸盐中的W=O键键长越短活性越高.     

噻吩在硫化态Mo基催化剂表面的吸附行为

 利用原位红外光谱技术，研究了噻吩在硫化态的负载型和分散型Mo催化剂表面的吸附行为。结果表明，在室温下，噻吩在硫化态Mo催化剂表面可发生微弱的化学吸附，在较高的真空度下脱附；噻吩主要以η¹(S)配位形式吸附在硫化态Mo催化剂表面类似于MoS₂结构边角的配位不饱和的Mo^δ+位上，硫原子与硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相互作用，降低了噻吩环的芳香性，从而增加了C=C电子云的密度，使C=C增强、C-S键减弱，有助于加氢脱硫反应的进行。     

膨胀床预硫化加氢催化剂表征

利用SEM,XRD,DTA,TGA,TPD,TPR等对硫化态、氧化态和钝化态的催化剂进行表征,同时对催化剂孔结构、催化剂强度进行分析。结果表明,硫化态催化剂经过钝化处理后,其规整的形态发生变化,钝化态催化剂上的氧化物衍射峰有所增加。钝化态催化剂的放热峰比硫化态催化剂放热峰低得多,也比较平坦;钝化态催化剂高温下有SO2生成;催化剂的强酸中心由强至弱的顺序为:钝化态>硫化态>氧化态;钝化态催化剂与硫化态催化剂相比,孔体积和孔径相近,比表面积变化不大;催化剂经过钝化后活性组分发生了变化,有新相生成,同时可改善催化剂的低温热稳定性。     

加氢精制催化剂预硫化工艺的研究

用激光喇曼光谱，ＸＰＳ及中，小型加氢装置对Ｎｉ－Ｗ／Ａｌ２Ｏ３（ＲＮ－１）催化剂的液相硫化工艺进行了研究。研究结果表明，在３００－４００℃内，随硫化温度的提高，催化剂表面活性物种ＷＳ２类晶相增加，催化剂的硫化完全，活性提高。但是对于低压加氢精制催化剂的液相硫化，随着硫化温度的提高，催化剂的硫化完全，同时催化剂表面积炭也增加，为了二者兼顾，在液相硫化３００－４００℃范围内，可取一最佳的硫化温度。压力     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术——AEM）对NiMo／Al2O3系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo／Al2O3催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

原位硫化热重分析用于CoMo/γ-Al2O3 系加氢催化剂表征研究

采用原位硫化热重分析技术研究了氧化铝负载的氧化态Co-Mo加氢脱硫催化剂在H2S/ H2氛围下的热重行为。通过硫化过程的增重值可计算出催化剂的相对硫化度，并与微反装置测定的催化剂加氢脱硫活性（HDS）进行了关联分析，发现催化剂相对硫化度与其HDS活性存在良好的相关性。用高分辨透射电子显微镜分析比较了微反装置硫化和热重原位硫化的硫化态Co-Mo加氢脱硫催化剂的微观形貌，结果显示，热重原位硫化的催化剂活性相微观形貌及活性相特征统计结果与微反硫化的硫化态催化剂相似。原位硫化热重分析可以作为快速筛选、评价加氢脱硫催化剂活性的工具。     

预硫化型石蜡加氢精制催化剂加氢技术研究

为满足炼油企业对预硫化态加氢处理催化剂的需求,采用气相预硫化方法制备了预硫化态的SD-2石蜡加氢催化剂,并采用XRF、XRD、BET等方法对催化剂进行表征,同时对氧化态和硫化态催化剂物性和加氢活性稳定性进行对比。结果表明,预硫化态催化剂上硫率在5.5%以上,催化剂物性与氧化态催化剂相当,XRD分析表明S是以金属硫化物的形式负载在载体表面;硫化态与氧化态催化剂在加工大庆石化58#半炼蜡时,2种催化剂活性和稳定性相当,石蜡的光安定性从7.5#降至3.0#,赛波特颜色由14#提高到30#,产品质量达标。使用硫化态催化剂可降低开工时间、简化开工流程,降低污染,与氧化态催化剂相比具有明显的优势。     

硫化态和氧化态RS-1型加氢精制催化剂开工对比

介绍了石油化工科学研究院开发的硫化态、氧化态RS-1型加氢精制催化剂在镇海1.20 Mt/a连续重整装置预加氢精制单元中的开工情况。结果表明,硫化态催化剂RS-1(S)、氧化态催化剂RS-1(O)在同一套重整预加氢装置上的开工都取得了一次成功,开工后催化剂反应系统参数一致,催化剂运行活性接近。对比分析结果表明,用硫化态催化剂开工,比氧化态催化剂开工具有投资省、污染小、开工过程简单、开工时间短、开工成本低、安全可靠等优点。     

体相加氢精制催化剂的硫化工艺

分别以CS_2和甲硫醚(DMS)为硫化剂对氧化态体相Ni-Mo-W加氢催化剂进行预硫化得到硫化态催化剂,通过XRD、HRTEM、XPS等方法分析了不同硫化剂对催化剂结构和性能的影响,并考察了不同硫化工艺条件对硫化态催化剂加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,以DMS为硫化剂时,催化剂中金属硫化物的结晶度较高,MoS_2/WS_2片层堆积层数较多、长度较短,催化剂中低价态的Mo~(4+)和W~(4+)较多,催化剂的硫化效果较好;适宜的硫化条件为330℃、6 MPa、空速3 h~(-1)、氢油体积比600:1,在该条件下硫化后的催化剂在340℃、6 MPa、空速2 h~(-1)、氢油体积比600:1的反应条件下,对高硫高氮柴油的脱硫率和脱氮率均可达到99.5%以上。     

负载液pH对Co-Mo/MgO-Al_2O_3催化剂水煤气变换性能的影响

以MgO-Al_2O_3复合氧化物为载体,调节负载液的pH=3,7,10,负载Co-Mo活性组分制备了耐硫水煤气变换Co-Mo/MgO-Al_2O _3系列催化剂,并进行了催化性能评价实验。采用H_2-TPR和激光拉曼光谱(LRS)方法对系列催化剂进行了表征,考察了负载液的酸碱性对Co-Mo活性组分在MgO-Al_2O_3复合氧化物载体分散和表面物种形成的影响。实验结果表明,随着不同pH负载液的加入,载体表面的电化性质发生变化,从而影响载体与Co-Mo活性组分、Co和Mo组分之间的相互作用,改变了活性组分Co和Mo在载体表面的分散度和表面物种的形态;当负载液pH=3,7时,Mo与载体的相互作用较强,而当负载液pH=10时,在氧化态催化剂中有利于形成八面体结构Mo物种,经过升温硫化后,催化剂表面形成更多O_xMo S~(2-)_(4-x)和Mo S_2物种。     

NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的电镜表征

 采用常规透射电子显微技术（TEM）和扫描透射电子显微技术结合X射线能谱分析的测量技术（简称分析电子显微技术- —AEM）对NiMo/Al₂O₃系工业加氢脱硫催化剂的氧化态和硫化态进行对比研究。结果表明，对于硫化态加氢脱硫催化剂，TEM可以给出清晰的活性相的形貌和分布信息，活性相条纹的长度、堆叠层数等活性相参数特征的统计与其催化活性具有良好的关联。通过AEM的Mapping技术对NiMo/Al₂O₃催化剂氧化态和硫化态活性组分Ni、Mo的微区成分分布的测定，可获得催化剂活性相前体和硫化态活性组分的成分分布信息，克服了单一TEM不能提供成分信息的缺点，增加了对催化剂制备过程中活性组分变化的了解。     

加氢催化剂RP-1的透射电镜研究

 利用透射电子显微方法（TEM）以及扫描透射结合X射线能谱方法（STEM-EDX）研究了氧化态和硫化态负载型加氢催化剂 RP-1的形貌和组分特征。TEM 照片显示氧化态加氢催化剂中分布有微小粒子, STEM-EDX 结果显示,这些聚集的微粒为活性金属组分。硫化后的催化剂,其微粒特性形貌明显减少,加氢催化剂的特征条纹堆垛大量出现。     

以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究

 摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂，对催化剂进行了XRD和HRTEM表征，并以FCC柴油为原料，考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明，该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱，不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键，催化剂表面MoS2分散度较好，MoS2的晶粒较大，堆积层数较高，大部分MoS2以II型的NiMoS相存在；硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。     

预硫化加氢催化剂的气相钝化

 采用膨胀床气相硫化-钝化技术，分别对柴油加氢催化剂FH-98和裂解汽油二段加氢催化剂DZN-1进行硫化、钝化处理。对各状态催化剂进行了XRD、DTA、吡啶-TPD、TPR、SEM和物性表征，并对硫化态和钝化态的DZN-1催化剂和FH-98催化剂进行了加氢活性评价。结果表明，硫化态的FH-98催化剂经过钝化处理后，有金属氧化物生成，氧化产物层的厚度取决于钝化反应的温度和钝化气中O₂的浓度。硫化态的DZN-1催化剂经过钝化处理后，总酸量增加，酸强度增强；钝化增强了活性组分和载体间的相互作用，改善了催化剂的低温热稳定性。经硫化态和钝化态FH-98催化剂加氢脱硫处理，柴油中芳烃的体积分数由55.0%降为39.5%和41.7%，硫质量分数由1070μg/g 降为13.4和52.7μg/g；经硫化态和钝化态DZN-1催化剂加氢处理后，汽油的溴价由24.98 gBr₂/100g分别降为0.064和0.060gBr₂/100g。硫化催化剂经钝化后，改善了催化剂的低温稳定性，同时保持了硫化催化剂的加氢活性，但降低了其加氢脱硫活性。     

硫化态Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂的红外光谱研究

采用双探针(CO，CO NO)红外光谱方法对Co／Al2O3、Mo／Al2O3、Co-Mo／Al2O3、Co／Al2O3-MgO、Mo／Al2O3-Mgo及Co-Mo／Al2O3-MgO催化剂进行研究，结果表明，在载体Al2O3上，活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用较强，而在载体Al2O3-MgO上，活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用适中，且活性组分Co、Mo之间存在协调作用，提高了催化剂的变换活性。     

硫化态Co-Mo/Al_2O_3-MgO催化剂的红外光谱研究

采用双探针 (CO ,CO +NO)红外光谱方法对Co/Al2 O3、Mo/Al2 O3、Co Mo/Al2 O3、Co/Al2 O3 MgO、Mo/Al2 O3 MgO及Co Mo/Al2 O3 MgO催化剂进行研究 ,结果表明 ,在载体Al2 O3上 ,活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用较强 ,而在载体Al2 O3 MgO上 ,活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用适中 ,且活性组分Co、Mo之间存在协调作用 ,提高了催化剂的变换活性。     

硫化态Ni-Mo催化剂活性相结构与加氢脱硫活性相互关系的研究：金属负载量的影响

在本文中制备了六种不同金属含量的Ni-Mo型催化剂并用N2吸附和X-射线衍射方法表征其物化性质。催化剂的活性相微结构采用拉曼光谱、程序升温还原（TPR）、X-射线光电子能谱和高分辨透射电镜方法表征。其加氢脱硫（HDS）活性则在滴流床微反装置上评价。分析结果表明：Mo元素的硫化度和MoS2晶片长度仅随着催化剂活性金属含量提高略有增加。这一微弱变化是因为所有催化剂其氧化态时Mo元素均以同样的聚氧钼粒子形态存在。然而,NiSx硫化度和MoS2晶片层数的较大增加则要归功于金属-载体间逐渐减弱的相互作用力。这一相互作用力是根据TPR变化结果得到。催化剂的HDS活性随着活性中心数目的提高而增加,然而对于较高的金属含量催化剂,其HDS活性趋于稳定,这是由于硫原子难于接触到活性中心而导致的。这一变化是由于金属含量增加致使催化剂的比表面积和孔容随之下降,以及过多层MoS2晶片随金属含量增加而大量生成所导致的。     

氟改性对不同钨物种在催化剂载体上分散及其加氢脱硫性能的影响

为了探究改变载体表面结构性质对催化剂的金属物种分散以及加氢脱硫活性的影响,分别将偏钨酸铵和磷钨酸负载在Al2O3和F-Al2O3载体上制备相应的催化剂。XRD、IR、N2吸附/脱附、XPS和TEM等表征结果发现,氟改性可显著降低氧化铝载体表面的羟基数量和载体的等电点;与偏钨酸铵溶液相比,磷钨酸溶液的pH值相对较低,更有利于磷钨酸根阴离子在载体表面吸附。氧化态和硫化态催化剂上存在着一些与载体紧密键合、分散较好的钨物种,可抑制Al2O3在水热条件下变成（拟）薄水铝石,但不能避免氟与氧化铝生成氟化铝。采用磷钨酸和氟改性氧化铝匹配制备的催化剂因钨物种能够被较充分地硫化并形成更多片晶较短、层数适中的WS2,从而表现出较高的4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。